CT

dq =: -^ dp^ ^ dp^.

cj| njj

Si les poids dp^, dp^ sont équivalents, on a

dp^dp^ — >

.si, en outre, l'égalité (94 ter) est vérifiée, on pourra écrire

CTj

dn = [{es, + a, 9) F, - (n, 4- a, 9) FJ

si enfin l'égalité (91 quater) est vérifiée, on aura

dn=:0.

Le potentiel thermodynamique de la dissolution ne variera pas si cette dissolution abandonne un certain poids de l'un des deux sels et absorbe en échange un poids chimiquement équivalent de l'autre sel.

De là, on déduirait aisément que cette opération laisse invariable le P. DuHEM. — Potentiel, 12

volume de la dissolution, ses coefOcients de dilatation, son coefficient de compressibilité, enfin la quantité de chaleur qu'il faut lui fournir pour élever sa température de 4^, soit sous pression constante, soit sous volume constant.

En résumé, nous regarderons les égalités (91) comme exprimant que les deux sels qui vérifient ces égalités sont isomorphes tant à l'état solide qu'à Vétat de dissolution, et nous énoncerons de la manière suivante le théorème qu'elles expriment :

Poids chimiqucmeyit équivalents de corps isomorphes 07it, dam les mêmes conditions, le même potentiel thermodynamique;

Ou bien encore, à cause de l'égalité des volumes moléculaires des corps isomorphes :

Volumes égaux de corps isomorphes ont, dans les mêmes conditio7is, le même potentiel thet^modynamique.

Pour achever de justifier cet énoncé, il faudrait en déduire cette propriété qui peut être regardée comme caractéristique des corps isomorphes :

Un corps solide détermine la cristallisation d'une solution sursaturée d w?i autre corps isomorphe.

Dans un mémoire particulier (*), nous avons exposé celte déduction qui achève de justifier le nom d'équations caractéristiques de Tisomorphisme que nous avons donné aux équations (91).

§ III. — Un seul des deux sels laisse un résidu solide.

Nous allons maintenan! étudier le cas où l'un des deux sels est en quantité assez faible pour être entièrement dissous dans les conditions de l'expérience. Nous supposerons que les deux sels ne réagissent pas chimiquement l'un sur l'autre, ne sont pas décomposés par Teau, et ne s'hydratent pas en se dissolvant ; nous supposerons en outre, tout d'abord, qu'ils ne sont pas isomorphes.

Les deux sels ne s'hydratant pas, nous aurons à poser, en conservant les notations précédentes,

(1) AppUcattons de la thermodi/namique aux phénomènes capillaires {Annales scieniififwet de r Ecole normale svpérieure, 3" série, l. II, p. 207, 1885).

Par conséquent, si la quantité

Jb = F, - n\

est négative, la dissolution du sel solide sera possible, mais non réversible; la précipitation du premier sel dissous sera impossible. Si cette quantité est positive, la précipitation du premier sel dissous sera possible, mais non réversible; la dissolution du sel solide sera impossible. Si cette quantité est égale à 0, la dissolution et la précipitation du premier sel seront également impossibles ; la dissolution sera saturée. Ces propriétés ont été démontrées au § l^^ aussi bien pour des sols isomorphes que pour des sels non isomorphes.

Supposons que la dissolution soit saturée du premier sel; nous avons

Jt = F, - n\ = 0.

Supposons qu'à la dissolution on ajoute un poids dm^ du second sel. La quantité A, qui était égale à 0, prendra la valeur

J{)' = - — i dm,, dm.

Or, on a, en vertu des égalités (84) (p. 444),

et, en vertu des égalités (86) (p. 445),

dF^ âF, dm^ dq On a donc

M = - ^^ ^ dm,.

m, 4- q dm, '

D'après l'in^lité (84) (p. 445), la quantité |^ est positive; Jb' est

donc négatif. Donc, après l'addition d'une certaine quantité du second se], la dissolution, primitivement saturée du premier sel, devient capable de dissoudre une nouvelle quantité de ce sel et incapable de donner lieu à un phénomène de précipitation.

Cette loi a été expérimentalement vérifiée par M. Rûdorff (*).

Supposons maintenant que les deux sels vérifient les égalités (91) (p. i57), ou, en d'autres termes, qu'ils soient isomorphes h Tétai solide aussi bien qu'à Tétat de dissolution.

A la dissolution saturée du premier sel, pour laquelle

ajoutons un poids dm, du second sel; la quantité A), qui était égale à 0, prendra la valeur

dm.

Or, d'après les égalités qui caractérisent l'isomorphisme,

ce qui peut encore s'écrire

dY^ dY,

* om^ dm,

cj, ôm^

On a donc

L'inégalité (84) (p. i43) montre alors que Jb' est positif. Ainsi l'addition à une dissolution pour laquelle Jb était égal à d'une certaine quantité du second sel fait prendre à Ay une valeur positive. Par conséquent, l'addition à une dissolution saturée d'un certain sel d'une certaine quantité d'un sel isomorphe, rend la dissolution sursaturée par rapport au premier sel, et peut déterminer la précipitation d'une certaine quantité de ce sol.

Celte loi a été découverte expérimentalement par C. von Hauer (2); les expériences de M. Rûdorff (•^) en ont confirmé l'exactitude.

(1) Pr. RuMortr. Veber die LôsUehkHt ton Sal^emisehen {SitzungsbeHehte d9r Akaaemk der Wtssenschitften tu Berlin, 1883, p. :i55).

(«) C. voQ Hauer. Journal fur praktisehe Chemie, XCVIII, p. 137, 186C; — CUL d. ii\.

(») Fr. Rûdorff. Ueber die lÔslicHeitton Saîtgemischen {Sitzvnçsber. der Akad. d. Winens su Berlin, 1885, p. 355).

Ces dernières expériences ont porté sur les mélanges suivants :

i® Alun de fer ammoniacal et alun d'alumine ammoniacal,

2** Sulfate de cadmium ammoniacal et sulfate de cuivre ammoniacal,

3** Sulfate de zinc et sulfate de magnésium,

4** Sulfate de cuivre et sulfate de fer,

5*^ Nitrate de plomL et nitrate de baryum,

6*» Nitrate de potassium et nitrate d*aminonium.

Les consétiuences auxquelles les équations (91) (p. 157) conduisent, dans Tétude des dissolutions des mélanges rie sels isomorphes, sont donc parfaitement conformes à l'expérience. La théorie du potentiel thermodynamique permet de suivre dans tous leurs détails les phénomènes pi-ésentés par les dissolutions des mélanges de sels exempts de double décomposition.