DOUBLES DÉCOMPOSITIONS AU SEIN DES DISSOLUTIONS SALIMES

§ I. — Double décomposition au sein d'un système homogène.

Soient A et B deux sels qui ne renferment ni le même acide, ni la même base; par leur double décomposition, ils peuvent donner naissance à deux autres sels G et D. Nous supposerons qu'une dissolution renferme un certain poids de chacun des quatre sels A, B, C, D. Nous supposerons en outre, pour plus de {^^énéralité, que Teau ne joue pas simplement le rôle de dissolvant, qu'elle intervient chimiquement dans la réaction, le système formé par les sels A et B étant moins hydraté que le système formé par les sels C et D. Nous admettrons que «j molécules du sel A, a, molécules du sel B, a, molécules d'eau, peuvent, par leur réaction mutuelle, fournir P| molécules du sel C et 3j molécules du sel D.

Nous désignerons les poids moléculaires des corps réagissants de la manière suivante :

Le poids moléculaire du sel A par cj^ ;

Le poids moléculaire du sel B par cy, ;

Le poids moléculaire de Teau par tj,;

Le poids moléculaire du sel C par p^;

Le poids moléculaire du sel D par p,.

La formule de la réaction chimique qui se produit au sein de la solution nous donnera la relation

(98) aj^Tj 4- a.tJ, + a,rj, = ?i?i -f- g,p,.

Supposons que la dissolution renferme un poids m^ du sel A, un poids m, du sel B, un poids m^ d'eau, un poids jPi du sel C, un

poids jOj du sel D. Désignons par ^ le potentiel thermodynamique sous pression constante de cette dissolution dans des conditions données de température et de pression, et posons

^ — F — F — F — - — Cr — - — G

cPiMj (^m, dm^ âpi up^

Nous aiux)ns, en vertu de l'égalité (80) (p. 1 il),

<^ = miFi + m, F, 4- w,F, + p^^^ 4- jf)iG,.

Supposons qu'une réaction éléineutaire se produise dans le systèinr. Les variables wip m„ wi^, 2^„ p^ croîtront de dm^^ ^'JWjj ^^^h-» ^O^n rf/>j, et le iK)tentiel <^ croîtra de

d^^ = F| dm^ -h F, rfm^ -f- F, dm, + Gj dj)j -f- G, dj^j.

On a d'ailleurs

dm, dm, dyv^ dp^ dp^

«iCTl «jW, a,CT, PjPi fisPâ

relations qui permettent d'évaluer toutes les variations en fonction d'une seule d'entre elles, dm^ par exemple, et d'écrire

«jUj d4> = (xjTJjFi -f- «jCTjF, + a.CTjF, — Pipi^i — PtpjGj) dm^. Si la quantité

«jCTiFi + ajCTjF, + ajnjjF, — gjpjGj — P,p,G,

est négative, le signe de d«I> est différent de celui de dmj ; les sels A et B ne peuvent subir de double décomposition, mais ils peuvent prendre naissance aux dépens des sels G et D; l'inverse a lieu si cette quantité est positive.

Nous pouvons démontrer que si l'égalité

(99) a,ar,F, -H a,ar,F, + ^,u,Y, - p.p^G^ - g^p^G. =

est vérifiée, le système est dans un état d'équilibre stable. La démonstration est de tout point semblable à celle qui a servi à établir la condition d'équilibre dans le cas général des phénomènes d'éthérification; il est donc inutile de la reprendre ici.

L'état d*équilil)re qui s'établit dans les phénomènes de double décomposition entre les sels dissous présente donc les plus grandes analo{,âes avec Tétat {l'é(|uilibre qui s'établit dans les phénomènes d'étliériflcation ; il en diffère seulement, dans le cas où nous nous sommes placés, en ce qu'il a lieu non plus entre quatre corps, mais entre cinq composés.

Si l'eau n'intervient pas cliimiquementdans la réaction, c'est à dire si a, = 0, les valeurs de ?n,, rw,, p^ et p, qui conviennent à l'équilibre deviennent indépendantes de la valeur de m, ; l'eau se comporte alors dans la réaction comme se comportait un dissolvant étranger dans les phénomènes d'éthérifi cation.

Il n'est pas inutile de remarquer ici que, lors môme qu'un sel du premier mélange, le sel A par exemple, serait isomorphe avec un sel du second mélange, le sel C par exemple, on pourrait encore démontrer que l'équation (99) définit un état d'équilil)re stable. Seulement, dans ce cas particulier, cette équation se simplifierait et deviendrait

Les phénomènes de double décomposition des sels au sein il^s systèmes homogènes ne nous offrent aucune particularité que réluJc des phénomènes d'éthérification ne nous ait déjà présentée. Mais si l'on suppose que le système cesse d'être homogène, si un ou plusieurs des sels qu'il renferme ne sont que partiellement dissous, de nouveaux phénomènes se présentent; la loi à laquelle ses phénomènes obéissent varie avec les hypothèses dans lesquelles on se place, avec le nombre des sels que l'on suppose partiellement dissous. Nous nous l)ornerons à étudier aussi complètement que possible les phénomènes qui ont fait l'objet des expériences de M. Riidorff (*).

§ IL — Expériences de M. Rudovff, — Cas général.

Les expériences de M. Rûdorff ont eu pour but de faire connaître la loi qui règle la solubilité d'un mélange de deux sels, lorsque ces

0) Fr. nijdorff. Uehtt* die Lfjslichket't von Sahçemisehen {Poçgendo JTs Annakn der PhffSik und Chenti'f, CXLVIU, p. 555, 1873. — Journal de pkystqite, {•' scrie, i. UI, p. i9ï>, I84>.

DISSOLUTIONS Kï MKLANCES. 173

deux sols peuvent donner lieu à un phônomêne de double décoinpo silion. M. Rûdorffn'a éUidié que des syslèiucs où Teau n'u point de part aux réactions chiuiitiues dont la dissolution est le siège. Cette particularité simplifie les recherches.

On met en présence d'une certaine quantité d'eau un grand excès des deux sels A et B, et Ton se propose d'étudier les phénomènes qui se produisent.

Nous conser\'erons les notations employées au paragraphe précédent, et nous y joindrons les suivantes, relatives aux sels pris à l'état solide ; nous désignerons

Par ^I\ le potentiel d'un kilogramme du sel A,

Par M'*, le potentiel d'un kilogramme du sel B,

Par Xj le potentiel d'un kilogramme du sel C,

Par Xj le potentiel d'un kilogramme du sel D.

En général, la quantité

«1^/1*1 + a, nia M*, — PiPi^i — PiPjX,

lie sera pas égale à 0. Nous aurons donc deux cas généraux à distinguer, selon que nous aurons l'inégalité

(100) a.nF^n-, 4- a,rj,U-, ~ g,p,X, - P,p,X, > 0, ou bien l'inégalité

(101) a,n,^\ + a,ny,U',~Pjp.X,~p,p,X,<0.

Ce sont ces deux cas généraux que nous allons tout d'abord étudier.

Premier cas général :

(100) a,n,yi\ 4- a.ni/r, - &,p,X, - p,p,X, ^ 0.

Nous supposerons, pour fixer les idées, que les poids des deux sels A et B mis en présence de l'eau sont des poids chimiquement équivalents, c'est à dire des poids proportionnels à ap n^ et a,, rr^; c'est d'ailleui*s dans ces conditions que les expériences de M. Iludorfi* ont été faites.

État initial, — Les sels A et B, mis en présence de l'eau, commencent à s'y dissoudre ; va-t-il se produire une double décomposition?

Si la double décomposition ne se produisait pas tout d'abord, la dissolution finirait par se saturer des deux sels A et B sans contenir aucune trace des deux sels G et D.

D'après les considérations exposées au chapitre III, § I*^' (2« partie), on aurait aloi's

D'autre part, la dissolution qui ne renfermerait |kis trace des sels G et D, ne serait pas saturée de ces sels; on aurait donc, d'après les mêmes considérations

La quantité

a,nj,Fi + a,CT,F, — &ip,Gi — P.pjG,

serait alors supérieure à

et par conséquent positive. D'après ce qui a été dit au § I*"" du présent chapitre, la formation des sels G et D aux dépens des sels A et B au sein du système homogène formé par la dissolution serait un phénomène possible et non réversible. L'état d'équilibre dont nous venons de parler serait un état d'équilibre instable qui, en général, ne s'établira pas. La double décomposition commencera à se produire.

Première phase, — Aussitôt que la double décomposition a c»mmencé, le phénomène entre dans la première phase, que nous définirons de la manière suivante : la dissolution renferme une certaine quantité des deux sels G et D, mais elle n'est encore saturée ni de l'un ni de l'autre de ces deux sels.

Peut-il, pendant cette première phase, s'établir un état d'équilibre stable?

Les considérations développées au § I*»" du chapitre III (2« partie),

et au § l^^ du présent chapiti^e donnent pour conditions de l'équilibre

stable

( a,t7|F, 4- Jtjn.Fj — JiPjGj — Pjp,Gj = 0,

ce qui entraînerait l'égalité

i,a,M*, -+- a,rT,y\ — ^iPt^j — ?,pjG, = 0.

Mais, puisque la dissolution n'est saturée ni de Tun ni de l'autre des deux sels C et D, on a

La quantité

est donc supérieure à la quantité

«1^1 ^'i + «i^i^J'"î — Pi Pi Xi — ?,P,X„

et par conséquent, eh vertu de l'inégalité (400), est positive. On ne peut donc, durant la première phase de la réaction, obtenir un état d'équilibre stable.

Deuxième phase. — La double décomposition continuant, on parvient à la deuxième phase de la réaction, qui est ainsi définie : l'un des deux sels C ou D, le sel C par exemple, commence à se précipiter; la dissolution n'est pas encore saturée du sel D.

Dans ces hypothèses, les conditions de l'équilibre stable seraient les suivantes :

«1^1 Fi 4- a,CT,F, — PjPjGj — P,p,G, = 0,

Ces conditions entraîneraient la relation

a^vs^n^ -h a^u^n\ — piPiXj — p,p,G, = 0;

mais, puisque la solution n'est pas saturée du sel D, on a

G, -cX,; la quantité

est donc supérieure à

et, en vertu de l'inégalité (400), elle est positive, ce qui démontre l'impossibilité d'un équilibre stable durant la deuxième phase.

Troisième phase. — La troisième phase est ainsi définie : les deux

176 LE POTKNTIEL THERMODYNAMIQUE.

sels C et D se déposent; les sels A et B, qu'on a supposés en grand excès, ne sont encore entièrement dissous ni l'un ni l'autre; en d'autres termes, pour chacun des quatre sels, il existe un résidu solide. Les conditions d'un équilibre sUible durant la troisième phase de la réaction seraient les suivantes :

F — ^1* Gi = ^i^

V Gj = Xj.

Si ces conditions étaient réalisées, on aurait

«i^/i*i -*- «s^i^Fj — 3t?,Xi — 3,p,X, = 0,

égalité qui est en contradiction avec l'inégalité (100). Il ne se produit donc pas d'équilibre stable durant la troisième phase.

Quatrième phase. — L'un des deux sels A ou B, le sel A par exemple, s'est dissous en entier. Les autres sels possèdent un résidu solide. Durant cette quatrième phase, les conditions de l'équilibre stable sont

^ ajtJiF, 4- a,n,F, — ?^^p^G^ -- g,p,G. — 0,

/ Gi = x„

Ces conditions entraînent l'égalité

CL^^5^F^ 4- a,n7,U', — ^,p,X, — 3,p,X, = 0;

mais cette égalité n'est plus en contradiction avec l'inégalité (100), car la dissolution n'étant plus saturée du sel A, on a

Il n'est donc pas impossible à priori que l'équilibre s'établisse durant la quatrième phase de la réaction; s'il ne s'établit pas, la réaction passera à la cinquième phase.

Cinquième phase. — La cinquième phase est ainsi définie : ni le

sel A ni le sei B ne laissent de résidu solide; ils existent encore l'un et l'autre au sein de la dissolution. Durant cette phase, les conditions d'équilibre sont

( G, = X^, Gj = Xj.

L'équilibre déûni par ces équations n'est pas en contradiction avec rinégalité (100); il peut donc se faire que l'équilibre s'établisse durant la cinquième phase de la réaction.

S'il ne s'établit pas, la double décomposition continuera jusqu'à destruction complète des deux sels A et B. Au moment de l'équilibre, le système ne renfermera plus que les deux sels G et D, et la dissolution, saturée de ces deux sels, vérifiera les deux égalités

( G, = X„ ( G, = Xj.

Ainsi, en résumé, dans le premier cas généml, défini par l'inégalité (100), il y a :

Ou bien équilibre durant la quatrième phase, Ou bien équilibre durant la cinquième phase, Ou bien double décomposition complète.

Deuxième cas général :

(101) a,v5,^\ -^ a,ni,n , - P^p.X, - p,p,X, < 0.

État initial, — Dans le second cas général, il peut se faire qu'un équilibre stable s'établisse sans aucune double décomposition ; il suflU pour cela que l'on puisse avoir

/ aiCT.F^ + otjUîF, — 3,PjGi — B,p,G, < 0,

Le système ne renfermant alors aucune trace des deux sels C et D, on a

Les conditions précédentes sont donc compatibles avec l'inégalité (101) sans en être une conséquence nécessaire.

Première phase. — Supposons qu'il y ait commencement de double décomposition ; nous arrivons à la première phase, défmie comme dans le cas général précédent; comme dans le cas précédent, les conditions d'équilibre sont les suivantes :

aid^F, 4- a,nT,F, — PiPiG» — p,p,G,= 0,

Ces conditions d'équilibre sont compatibles avec l'inégalité (101), sans être nécessitées par elles. Il peut donc se faire que l'équilibre s'établisse durant la première phase, ou bien que la double décom* position continue durant toute la première phase. S'il en est ainsi, c'est que l'inégalité

a^TS^F^ + a,CT,F, — gjpjG^ — p,p,G, > est vérifiée durant toute la première phase, et à fortiori l'inégalité

puisque F^ et F, sont des quantités respectivement inférieures, ou au plus égales, à ^\\ et H*",.

Deuxième phase, — Si l'équilibre ne s'établit pas durant la première phase, il s'établit nécessairement durant la deuxième. En effet, les conditions d'équilibre durant cette deuxième phase sont les suivantes :

aiCTjFi + a,tj,F, — Pip^Gj — P,p,G, r= 0,

F = W Gj = Xj.

Il s'agit de démontrer que, si l'équilibre ne s'établit pas durant la première phase, il existe nécessairement, durant la seconde phase, un état pour lequel ces égalités sont vérifiées.

Supposons tout d'abord que nous fassions parcourir au système la seconde phase, en lui imposant la liaison que les trois dernières conditions restent constamment vérifiées, ou, en d'autres termes, que la

MM

M^SOLITIONS ET MKLANGES. 170

solution reste constaniinent saturée des ti\>is sels qui possodeni un résidu solide; celte liaison est évidemment permise. 11 reste à faire voir qu'il existe durant la deuxième phase un moment où ré^^dilé

est vérifiée.

En vertu des trois conditions que nous supposons remplies, celle égalité peut être remplacée par la suivante :

oL^xs^W^ 4- a,tj,V, — giPiX, — 3,p,G, = 0.

Or, durant toute la première phase, on a

«la^Wi -+- ajCT, ^t — ?i?iG^i — 3t?f G, > 0;

cette inégalité subsiste donc encore au moment où commence la seconde phase; et comme on a alors

G = U* on voit que Ton a, au commencement de la seconde phase,

D'autre part, à la fin de la seconde phase. G, prendrait la valeur X,, en sorte que

Œjtj.M'i -h ajCTj^r, — P,p,X, — ^,p,G, prendrait la valeur

qui est négative en vertu dé l'inégalité (104). La quantité

positive au commencement de la deuxième phase, négative à la fin, passe nécessairement par durant cette deuxième phase, ce qui démontre l'existence d'un état d'équilibre stable parmi les états du système qui correspondent à cette deuxième phase.

Ainsi, en résumé, dans le second cas général, il y a :

Pas de double décomposition.

Ou bien équilibre durant la première phase,

Ou bien équilibre durant la seconde.

Cela posé, considérons un mélange de deux sels, L et M^ pouv^^i'*^ donner par double décomposition le mélange inverse N et P.

Si nous étudions la solubilité du premier mélange, ce seront P^ ^ sels L et M qui constitueront les sels que nous avons appelés A et tandis que les sels N et P constitueront le mélange C et D.

Si, au contraire, nous étudions la solubilité du second mélange, seront les sels N et P qui deviendront A et B, tandis que les sels et M seront désignés par C et D.

De ces simples remarques, nous déduisons sans peine les proposi^ tiens suivantes :

Si un couple de sels rentre dans le premier cas, le couple inverse rentre dans le second.

Si, dans le premier couple, la décomposition est complète, elle est nulle dans le second.

Si, pour le premier couple, l'équilibre s'établit durant la cinquième pbase de la réaction, il s'établit durant la première phase pour le second.

Si, pour le premier couple, l'équilibre s'établit durant la quatrième phase de la i-éaction, il s'établit durant la deuxième phase pour le second.

Enfin, et cet énoncé renferme les précédents, au moment de Téquilibi^e, l'état du système est le même, que l'on soit parti du premier groupe ou du second.

Dans les ex|>ériences de M. Rùdorff, l'équilibre s'est toujours établi, pour l'un des couples L-M, api'cs la quatrième phase de la réaction, et pour Taulre couple X-P, avant la seconde phase,

I/équilibre étant établi dans ces conditions, supposons que Ton jette dans la dissolution une pairelle de l'un des sels N ou P; la dissolution est satui*ée de ce sel ; la |mrcelle qu'on y a jetée traversera le liquide sans se dissoudre, sans donner lieu à aucun phénomène physique ou chimique, par conséquent sans pitniuire aucun phénomène thermique.

Jetons au contraire dans la dissolution une parcelle de l'un des deux sels L ou M, du sel L par exemple, et examinons les phénomènes qui vont se proiluiiw

Deux cas sont à considérer, suivant que pour le mélange L-M il y a équilibre durant la cinquième phase ou double décomposition complète.

1® Pour le groupe L-M, il y a équilibre durant la cvu^uième phase. On a alors, au moment de l'équilibre,

La parcelle dm^, rencontrant une solution non saturée du sel L, s'y dissoudra. La quantité

qui était égale à 0, va devenir égale à

/ <^F, d¥^ ^ dG, ^ dGA ^

\ ^m^ ' om^ *^'^' {^m, ^ âmj

Les égalités (83) (p. 141) donnent

^F, dF. dG, dG, ^

^ dnii "dm, * dm, 'dm,

et les égalités (85) (p. 145) donnent

dF, dG, dG, ^m^ dm^ ôm^

Si Ton a égard à ces égalités et à Tégalilé (98) (p. 170) qui donne

a,cy, 4- a,ci, = p,p, 4- p^p,, on verra que la quantité

a,cy,F, + a,ci,F, — p,p,G, — P,p,G„ qui, pour l'équilibre, doit être égale à 0, prendra la valeur

m, + m, + Pi+ p^ dF,

m, + j:), -+- p^ dm^

a,nT, rfm„

quantité qui, d'après l'inégalité (84) (p. 143), est essentiellement P. OuHEN. — Potentiel. 13

18t2 LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.

positive. L'équilibre du système est donc troublé par la chute de la parcelle dm^.

2° Pour le groupe L-M, la décomposition est complète.

La parcelle dm^y rencontrant une dissolution qui ne renferme pas trace du sel L, va .s'y dissoudre. Comme le système ne renferme pas trace du sel M, il ne s'y produira pas de double décomposition; mais

les quantités G, et G, vont auj^menter de -r — -dm.. - — -dun.^ quan-

tités qui sont égales entre elles d'après les égalités (85) (p. 145), et que l'on démontre aisément être toutes deux négatives. La quantité G,, qui était égale à X^ lui devient inférieure, et la dissolution devient apte à dissoudre une nouvelle quantité du .sel N. La quantité G„ qui était égale à X,, lui devient inférieure, et la dissolution de\ient apte à dissoudre une nouvelle quantité du sel P. L'équilibre du système est donc troublé.

Ainsi, dans tous les cas, la chute, au sein du système en équilibre, d'une parcelle du sel L ou du sel M produit un trouble dans l'équilibre et détermine un changement d'état du système; ce changement d'état se trahit par un phénomène thermique.

Nous avons supposé jusqu'ici que les mélanges de sels étaient faits en proportions chimiquement équivalentes; nous pouvons prévoir maintenant ce qui arriverait si l'on s'affranchissait de cette restriction.

Prenons un mélange des deux sels M et P, fait en proportions équivalentes; l'équilibre une fois établi, ajoutons au système un excès de l'un des deux sels, du sel N par exemple. La composition de la dissolution n'est pas altérée. Or, il reviendrait évidemment au même d'ajouter l'excès du sel N avant de mettre le mélange en présence de l'eau. Par conséquent, pour le groupe N-P, qui se trouve dans le second cas général, la composition du mélange solide employé est sans influence sur la composition de la dissolution au moment de l'équilibre.

Au contraire, prenons un mélange en proportions chimiquement équivalentes des deux sels L-M, laissons l'équilibre s'établir, puis ajoutons une certaine quantité de l'un des deux sels, du sel L par exemple. D'après ce que nous venons de dire, l'équilibre sera troublé, la composition de la dissolution changera. Il en serait évidemment de même si l'excès du sel L avait été ajouté avant de mettre le mélange

en présence de Teau. Ainsi, pour le mélange L-M, qui se trouvé dans le premier cas général, la composition de la dissolution au moment de l'équilibre dépend de la composition du mélange solide employé.

Toutes ces propositions, auxquelles la thermodynamique conduit si simplement, expliquent jusque dans leurs moindres détails les belles expériences de M. RûdorlF.

Le mélange nitrate de potassium et chlorure d'ammonium donne une solution saturée dont la composition ne dépend pas de la composition du résidu solide. L'addition de nitrate de potassium ou de chlorure d'ammonium ne modifie pas, en effet, la composition de la dissolution, et ne donne lieu à aucun phénomène thermique, tandis que l'addition de nitrate d'ammonium ou de chlorure de potassium modifie la composition de la dissolution. La première addition provoque un abaissement de température, la seconde une élévation.

Au contraire, le mélange nitrate d'ammonium et chlorure de potassium donne une dissolution dont la composition dépend de la proportion des sels mélangés, car l'addition d'une certaine quantité de l'un ou de l'autre de ces deux sels modifie la composition de cette dissolution en donnant lieu aux mêmes phénomènes thermiques que dans le cas précédent. Le nitrate de potassium, le chlorure d'ammonium ne modifient pas la composition de la dissolution et ne donnent lieu à aucun phénomène thermique.

M. RûdorfT a constaté les mêmes phénomènes sur plusieurs autres couples de mélange. Voici la liste de ces couples. Dans chacun d'eux, le premier mélange présente le premier cas général, et le second mélange présente le second cas :

( Nitrate d'ammonium et chlorure de potassium. ( Nitrate de potassium et chlorure d'ammonium.

Sulfate d'ammonium et chlorure de potassium.

Sulfate de potassium et chlorure d'ammonium.

C Sulfate de sodium et chlorure de potassium. ( Sulfate de potassium et chlorure de sodium.

( Nitrate de sodium et chlorure de potassium. ( Nitrate de potassium et chlorure de sodium.

Nitrate d'ammonium et chlorure de sodium.

Nitrate de sodium et chlorure d'ammonium.

La thermodynamique aurait permis de prévoir, à piHoin, les propriétés de certains de ces couples.

Considérons les deux derniers couples, et adoptons les notations suivantes :

Nitrate de potassium :

«ti