CI

Nitrate de sodium :

«il

» cy„

Nitrate d'ammonium :

Chlorure de potassium :

Chlorure de sodium :

Chlorure d'ammonium :

Les propriétés de Tavant-dernier couple nous montrent que Ton a

Les propriétés du dernier couple nous montrent que Ton a a,ar, W, + P.p.X, — a.tj/F, — P,p,X, < 0.

De ces deux inégalités, nous déduisons

Cette inégalité nous montre que dans le couple de mélanges inverses :

Nitrate d'ammonium et chlorure de potassium.

Nitrate de potassium et chlorure d'ammonium,

le premier mélange se trouve dans le premier cas général, et le second mélange dans le second cas. Cette conclusion est conforme à l'expérience, puisque le groupe en question est précisément le groupe (i).

Voici une autre corrélation que la théorie permet de prévoir.

D'après les expériences de M. Rûdorff (p. 161), le nitrate de potassium et le nitrate d'ammonium sont isomorphes aussi bien à l'état solide qu'en dissolution ; on a donc

On a d'ailleurs évidemment

L'inégalité

devient donc

et comme on a évidemment

cette inésnilité devient

Le chlorure de potassium et le chlorure d'ammonium ne sont donc pas isomorphes. Le mélan<^e de ces deux sels, mis en présence de l'eau, donnera une dissolution saturée de composition parfaitement déterminée. Cette conclusion est conforme aux résultats des expériences de M. Rùdorff (p. 457).

§ IIL — Expériences de M. Rûdorff, — Cas particuliers.

Nous avons étudié le cas général où l'on a

ajCT,U\ 4- fltjCTjU*, — PiptXj — P,p,X, < 0,

mais nous avons laissé de côté les cas particuliers dans lesquels on a l'égalité

(102) x,n,n\ + oi,^,^\ - g,p,X, - p,c,X, = 0.

Nous allons maintenant examiner ces cas particuliers.

Si l'inégalité (102) est vérifiée, on peut démontrer que l'équilibre ne saurait se produire durant les deux premières phases de la réaction. Durant la troisième phase, les équations d'équilibre sont les suivantes :

ajCTjFj 4- a,cT,F, — p^p^G^ — p,p,G, = 0,

I Gi = X„

D'après l'égalité (102), la première de ces cinq conditions est une conséquence des quatre dernières et peut être effacée. Il reste donc

quatre conditions d'équilibre

Supposons en premier lieu que ces quatre équations soieist distinctes. Dans ce cas, elles suffiront à déterminer la composition de h dissolution au moment de l'équilibre. La composition de la dissolution au moment de l'équilibre dépend alors de la température, mais est indépendante de la composition des mélanges solides employés.

Mais il se présente ici un phénomène singulier. La oompositioix ^^ résidu solide au moment de l'équilibre n'est nullement détennic^- En effet, les conditions d'équilibre définissent uniquement la conm ]^ sition de la dissolution ; si donc on peut imaginer une réaction ^^^ modiûe la composition du résidu solide sans changer la composite ^^ de la dissolution, cette réaction sera une réaction réversible, ne tn^ ^' blant pas l'équilibre.

Or, il est aisé d'imaginer une semblable réaction. Supposons qu'ur^^ certaine quantité des sels A et B se dissolve, se transforme en sels ^ et D au sein de la dissolution, et se précipite sous ce dernier état. L^ composition du résidu solide a été modifiée, mais non celle de la dis'^ solution. La réaction considérée est une réaction réversible, dont l'existence est compatible avec la xx)nservation de l'équilibre.

Hâtons-nous d'ajouter que l'expérience n'a fourni jusqu'ici aucun groupe de sels présentant ces curieuses propriétés.

Nous avons supposé que l'on avait

(102) a,cy/l\ -+- a.nr.U*, - g.p^X^ - 3,p,X, = 0,

mais que les quatre égalités

demeuraient distinctes. Or ne peut-il pas arriver que ces équations cessent d'être distinctes?

Si les sels A et C sont isomorphes, tant à Tétat solide qu'à Fétat de dissolution, on a

Les deux égalités

cessent alors d*.étre distinctes.

Pareille supposition est-elle compatible avec Fé^jalité (102)? En nous bornant au cas où aj = 7,, ^j r= p^, elle sera compatible avec cette égalité si

ce qui exige que les deux sels B et D soient isomorphes au moins à l'état solide.

Deux circonstances peuvent alors se présenter : Ou bien les deux sels B et D sont isomorphes seulement à Tétat solide; les quatre équations d'équilibre (103) se réduisent alors à trois

ou bien les deux sels B et D sont isomorphes non seulement à l'état solide, mais encore en dissolution ; on a alors

et les quatre équations d'équilibre se réduisent à deux

Dans l'une ou l'autre de ces circonstances, non seulement le résidu solide n'a pas au moment de l'équilibre de composition déterminée; mais la composition de la dissolution est aussi indéterminée, puisque

cette composition dépend des quatre inconnues — -y —S —y —y

m^ rw, W3 771,

entre lesquelles il n'existe que deux ou trois équations.

On a vu (p. 161) que le nitrate de potassium et le nitrate d'ammo-

nium sont isomorphes tant à Tétat solide qu'à l'état de dissolution. Il en est de même du sulfate de potassium et du sulfate d'ammonium. Le couple

( Nitrate de potassium et sulfate d'ammonium, ( Nitrate d'ammonium et sulfate de potassium,

doit donc présenter les singulières propriétés que nous venons d'indiquer. C'est en effet ce qu'a constaté M. Rùdorff.

M. Rudorff a retrouvé la même indétermination dans l'étude des groupes suivants :

' Sulfate de potassium et nitrate de sodium.

Sulfate de sodium et nitrate de potassium. *

( Sulfate de sodium et chlorure d'ammonium.

( Sulfate d'ammonium et chlorure de sodium.

L'examen de ces couples peut nous fournir quelques corrélations intéressantes. Considérons d'abord le dernier.

Le chlorure d'ammonium et le chlorure de sodium, mis ensemble en présence de l'eau, donnent, d'après les expériences de M. Rùdorff (p. 157), une dissolution de composition déterminée; il se peut donc que ces deux sels soient isomorphes à l'état solide ; mais ils ne peuvent être isomorphes à la fois à l'état solide et en dissolution. De l'indétermination présentée par le groupe (8), il semble alors que l'on peut déduire la conclusion suivante : le chlorure de sodium et le chlorure d'ammonium sont isomorphes à l'état solide; le sulfate de soude et le sulfate d'ammoniaque sont isomorphes à la fois à l'état solide et en dissolution.

Cette conclusion serait incontestable s'il ne se produisait d'équilibre indéterminé que dans le cas où l'on a

Si la quantité

«1^1 ^1 + a«^î^i — PiPi^i — P,p,X,

n'est pas é^ale à 0, deux circonstances peuvent se présenter : ou bien l'iVluilibre s'établit durant la première phase pour l'un des mélanges et durant la cinquième phase pour le mélange inverse; ou bien Téqui-

libre s'établit durant la deuxième phase pour Tun des mélanges, et durant la deuxième pour le mélange inverse.

Dans le premier cas, les équations d'équilibre sont les suivantes :

a,o,F, + OjO.F, — p,p,G, — p,p,G, = 0,

auxquelles il faut joindre les relations fournies par Fétat initial du mélange. Dans ce cas, l'équilibre ne peut devenir indéterminé que si les deux dernières égalités se confondent, ce qui arrive si Ton suppose les sels A et B isomorphes tant à l'état solide qu'à l'état de dissolution, sans rien supposer sur les sels C et D.

Dans le second cas, les équations d'équilibre sont les suivantes :

a^x3^F^ 4- a,CT,F, — P^p^Gj — P,p,G„

G4 = Xj,

auxquelles il faut joindre les relations fournies par l'état initial du système.. Dans ce cas, l'équilibre devient indéterminé si Ton suppose qu'il y a isomorphisme à l'état solide et en dissolution, soit entre les sels A et B, soit entre les sels B et C, soit entre les sels A et C. - Ainsi, lorsqu'un couple ne donne lieu à aucun équilibre déterminé, on peut assurer en général que deux des quatre sels qui constituent ce couple sont isomorphes, tant à l'état solide qu'en dissolution, sans rien afOrmer sur les deux autres sels.

Par exemple, les propriétés du groupe (8) permettent seulement d'affirmer que le sulfate de soude et le sulfate d'ammoniaque sont isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution.

L'étude du groupe (7) va nous fournir l'exemple d'un équilibre indéterminé dans lequel deux sels sont isomorphes tant à l'état solide qu'à l'état de dissolution, tandis que les deux autres sels ne sont pas isomorphes, même à l'état solide. Elle va donc confirmer les conséquences que nous venons de déduire de la théorie.

Il est connu que le nitrate de potasse et le nitrate de soude ne sont pas isomorphes. Dans les conditions ordinaires de température, le

iOO LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.

premier se dépose de ses solutions sous forme de cristaux orthorbombiques, et le second sous forme de cristaux rhomboédriques. Il reste donc à démontrer que le sulfate de potassium et le sulfate de sodium sont isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution. Pour faire cette démonstration, adoptons les notations suivantes :

Sulfate d'ammonium : u,, W„ F,; Sulfate de potassium : o,, W„ F,; Sulfate de sodium : tr,, W,, F,.

D'après les expériences directes de M. Rûdorff (p. 161), le sulfate d'ammonium et le sulfate de potassium sont isomoi*phes tant à l'état solide qu'en dissolution. On a donc

D'autre part, l'élude du groupe (8) nous permet d'affirmer que le sulfule d'ammonium et le sulfate de sodium sont isomorphes à l'état solide et en dissolution. On a donc

De ces deux groupes d'alités, on déduit

. ^jFj ^ ij, F,.'

Le sulfate de potassium et le sulfate de sodium sont donc, comme nous l'avions énoncé, isomorphes tant à l'état solide qu'en dissolution.

La thermodynamique nous rend donc compte d'une manière très simple des phénomènes si complexes, si surprenants au premier abord, que M. Rûdorif a constatés par l'expérience. Elle relie les faits pi^ésentés par les mélanges de sels sujets à double décomposition aux faits présentés par les mélanges exempts de double décomposition, et explique les nombreux cas particuliers qui se présentent dans l'étude de ces phénomènes par les propriétés générales des corps isomorphes.