T = — ES(U — TS) + G

T étant la température absolue, et S l'entropie du système. Enfin, le travail compensé 3, excès du travail total ,

sur le travail non compensé t, est donné par la formule

^=: — ETSS.

Les deux premières égalités nous permettent d'écrire

T = C -t- fî' 4- ET5S.

D'après ces expressions de t et de 5, il suffit de démontrer que, dans la modification considérée, Tentropie ne varie pas, en sorte que

Supposons que, sans changer l'état interne des divers corps qui constituent le système, on leur applique des forces qui fassent exactement équilibre aux forces données qui les sollicitent, et qu'on impose ensuite au système la même modification que dans le cas précédent. Le système passant du même état initial au même état final, l'entropie subit la môme variation BS que dans le cas précédent. Si donc on désigne par t^, Cj, GJ, les valeurs actuelles de t, Ç, tî', on aura la nouvelle égalité

T, = Ç^ H- s; + ET8S.

lilais la nouvelle modification est évidemment réversible ; on a donc

D'autre part, puisque le système est à chaque instant en équilibre, on a, en vertu du principe des vitesses virtuelles,

On a donc

ce qui démontre le lemme IL

Ces lemmes étant démontrés, considérons un système formé de corps sur lesquels l'électricité a pris une disposition invariable. Supposons que ce système ne soit soumis qu'à un seul geni*e de forces extérieures et que ces forces se réduisent en tous les points de sa surface à une pression normale et uniforme. Ce système aura un potentiel thermodynamique sous pression constante que nous désignerons par 4>. C'est ce potentiel que nous nous proposons de déterminer.

Supposons que l'on déplace les corps qui composent le système sans modifier leur forme, leur volume, leur température, leur état physique ou chimique, sans changer la distribution électrique sur aucui^'eux, de façon que la vitesse de chacun des points du système soit nulle au commencement et à la fin de la modification. Les forces qui agissent sur ces corps effectuent un certain travail. D'après le lemme II, ce

P. DuHEM. — Potentiel. 14

travail sera précisément égal au travail non compensé accompli dans la modification considérée, ou, en d'autres termes, à la variation changée de signe de la quantité 4>. De plus, d'après le même lemme, le travail compensé accompli dans cette modification est égal à 0.

Supposons en particulier que les divers corps considérés subissent un déplacement inûniment petit; nous aurons alors, en désipant par d€ le travail des forces qui agissent sur ces corps,

La pression uniforme qui agit sur les divers corps qui composent le système n'effectue aucun travail. Le travail dG se réduit donc au travail des actions qui s'exercent entre les divers corps qui composent le système. Chacun des points de celui-ci est sypposé sans vitesse au commencement et à la fin de la modification ; la vitesse est donc infiniment petite pondant toute la durée de la modification; par conséquent, les actions qui s'exercent entre les divers corps du s}*stème sont déterminées par la loi de Coulomb. On peut alors calculer le travail d6.

Soient dq et dq' les charges électriques que portent deux particules matérielles du système; soit r la distance qui sépare ces deux particules. Ces particules exercent l'une sur l'autre une action répulsive qui a pour valeur, d'après l'égalité (403) (p. 192),

dq dq'

Si, dans la modification considérée, leur distance augmente de dr, la force F effectue un travail

dq dq' e -

Posons

(104) w = eg-''-i^,

le signe Js indiquant une sommation qui s'étend à toutes les combi-

naisons distinctes telles que dg, dq' que peuvent former les molécules électrisées du système prises deux à deux. Nous aurons

d'G = — dW.

W est donc le potentiel des actions déterminées par la loi de Coulomb, ou potentiel électrostatique, La dernière égalité peut s'écrire

De là nous déduisons immédiatement que le potentiel thermodynamique sous pression constante d'un système de conducteurs immobiles portant des charges électriques immobiles a pour expression

<!>' étant une quantité qui demeure invariable lorsqu'on déplace avec une vitesse infiniment petite les conducteurs qui composent le système sans changer l'état physique ou chimique, la température et la distribution électrique propres à chacun d'eux.

Concevons maintenant qu'il existe dans le système un cor^is parfaitement homogène et tel que l'on puisse faire passer une charge électrique d'un point à un autre de ce corps sans que rien soit changé à son état physique ou chimique; nous allons voir que la quantité ^' peut bien dépendre de la charge totale que porte ce corps, mais non de la distribution de cette charge sur ce corps.

Pour le démontrer, cherchons le travail non compensé produit lorsqu'une charge électrique dq passe d'un point M de ce corps en un autre point M' .

Le système admettant un potentiel thermodynamique, ce travail sera égal au travail non compensé qui accompagnerait une autre modification ayant pour effet de faire passer le système du même état initial au même état final.

Or il nous est aisé d'imaginer une semblable modification qui soit telle que nous sachions calculer le travail non compensé produit.

Supposons que l'on détache du corps, d'une part, un élément de volume situé au voisinage du point M et portant la charge dq, et, d'autre part, un élément de volume situé au voisinage du point M', ayant exactement la môme forme que le précédent, mais ne portant aucune charge électrique; puis que l'on déplace ces éléments de manière qu'ils viennent se substituer l'un à l'autre. A cause de l'homogénéité supposée du corps, les deux éléments de volume sont remplis exactement par la même matière. L'état final du système est

donc le même que si la charge dq avait été transportée de lil en H' au travers du conducteur sans transport de matière. Mais, d'autre part, le nouvelle transformation rentre précisément dans le type que nous avons déjà étudié ; le travail non compensé produit dans cette modification a donc pour valeur — dW.

D'ailleurs, ce travail est égal à — d<ï>, ou, d'après l'égalité (105), à — (dW -h d4>'). La quantité <ï>' ne varie donc pas dans la modification considérée. Elle ne varie pas lorsqu'on change la distribution électrique sur un corps homogène sans modifier sa charge totale ni son état physique ou chimique.

Ce résultat nous permet d'établir le principe dé Poisson en indiquant avec précision dans quelles conditions il est permis de faire usage de ce principe.

La condition d'équilibre stable d'un système s'obtient en exprimant que le potentiel thermodynamique de ce système est minimum; une modification virtuelle infiniment petite quelconque du système doit imposer à ce potentiel une variation nulle.

Supposons que la modification virtuelle considérée consiste dans un déplacement infiniment petit d'une charge électrique infiniment petite dq k l'intérieur d'un conducteur homogène ne subissant aucune modification physique ou chimique par l'effet du mouvement de l'électricité. D'après ce qui précède, la condition

se réduit alors à

dW = 0.

Or, parmi les termes de la forme qui entrent dans la composition de W, ceux-là seuls éprouveront une variation dans lesquels Ogure la charge dq. La somme de ces termes qui renferment dq peut s'écrire

le signe rs indiquant une sommation qui s'étend à toutes les charges du système autres que dq. Cette quantité

— CJ îlï

est précisément la fonction potentielle au point où se trouve la charge dq.

D'après cela, nous aurons

et la condition

deviendra

dW = 0.

Donc, dans l'état d'équilibre, la fonction potentielle a la même valeur en tous les points d'un conducteur, pourvu que ce conducteur soit homogène, que toutes ses parties soient à la même température, et que l'électricité puisse circuler à son intérieur sans modifier son état. Nous retrouvons donc ainsi le prîticipe de Poisson, mais avec des conditions restrictives que l'expérience a révélées depuis longtemps, tandis que les fondements théoriques que l'on a jusqu'ici donnés à ce principe ne pouvaient en faire comprendre l'existence.

On voit aussi que l'on peut admettre que les charges électriques exercent les unes sur les autres des actions données en grandeur et en direction par la loi de Coulomb; mais ces actions appliquées aux charges électriques sont des forces purement fictives, dont l'emploi n*est justifié que dans les questions d'équilibre électrique, et moyennant les restrictions que nous venons d'indiquer.

§ II. — Diffih'ence de niveau potentiel au contact de deux substances différentes.

D'après ce qui précède, la quantité <!>' qui figure dans la formule (105) (p. 199) demeure invariable lorsque les différentes parties du système changent de position dans l'espace, ou bien lorsqu'une charge électrique se déplace à l'intérieur d'un corps homogène sans y produire de changement d'état.

Nous allons chercher quelle variation subit cette quantité lorsqu'une charge électrique passe du sein d'un conducteur homogène au sein d'un autre conducteur homogène, mais de nature différente, sans déterminer aucun changement d'état physique ou chimique de ces deux conducteurs.

Nous désignerons par A et B les deux conducteurs qui seront soit directement au contact, soit séparés par un ou plusieurs autres conducteurs que Télectricité puisse traverser sans y produire aucun changement d*état physique ou chimique.

Soient M et N deux points pris l'un à Tintérieur du corps A, l'autre à l'intérieur du corps B. Nous supposerons qu'une charge électrique dq passe du point M au point N, et nous désignerons par d^' la variation que <t>' éprouve par l'efTet de ce transport.

La quantité <!>' dépendant uniquement de l'état du système, cette quantité ne variant pas lorsque la charge dg se meut simplement à l'intérieur du corps A ou simplement à l'intérieur du corps B, il est aisé de voir que la valeur de d4>' est indépendante de la position des points M et N à l'intérieur du corps B et du chemin suivi par la charge dq pour passer du point M au point N.

Supposons maintenant que des corps A et B partent deux ûls conducteurs, de même nature que ces deux corps, et infiniment longs; que ces deux iils soient en contact par leurs extrémités, et que ce contact soit situé à une distance infiniment grande des deux corps A et B; prenons enfin deux points, l'un M' dans le corps A, l'autre N' dans le corps B, ces deux points étant au voisinage de la surface de contact des extrémités des deux fils.

D'après ce qui précède, <l>' subira la même variation, soit que la charge dq passe de M en N, à travers la surface de contact des deux conducteurs, soit qu'elle passe de M' en N' à travers la surface de contact des deux fils.

Oi-, à cause du grand éloignement qui sépare cette dernière surface de la région de l'espace où sont situés les deux corps A et B, la variation d<i>' que <!>' éprouve dans la dernière modification est indépendante :

1° De la masse des deux corps A et B, de leur forme, de leur position relative ; 2® De la grandeur et de la forme de leur surface de contact ; 3^ Des charges électriques distribuées sur chacun d'eux ; 4** Enfin de la nature des conducteurs interposés, si, au lieu d'être directement en contact, ils sont réunis par des corps laissant circuler l'électricité à leur intérieur sans éprouver de changement d'état.

Nous pouvons donc écrire

d^' = < dq,

w| étant une quantité qui dépend uniquement de la nature des deux corps A et B.

Examinons les propriétés de cette quantité w^.

Il est évident que si, après avoir fait passer la charge dg du corps Â au corps B, on la faisait revenir du corps B au corps Â, la variation subie par la quantité ^»' serait é^ale à 0. On a donc

Nous avons vu que d^' était indépendant de la nature des corps interposés entre A et B, pourvu que ces corps se laissent traverser par l'électricité sans subir de changements d'état. Cette remarque a une importance toute particulière.

Supposons, en effet, qu'entre les deux corps A et B on interpose un troisièma corps G. Soit P un point pris à l'intérieur du corps C.

Lorsque la charge dq passe du point M au point P, fp' augmente de o)J dq.

Lorsque ensuite la charge dq passe du point P au point N, 4>' augmente de wj dg.

D'après ce qui précède, la somme de ces deux variations doit être égale à (oj dg. On a donc

< = Wa + w?-

Cette égalité nous conduit à une expression plus complète de la quantité ^' .

Soit 6 une quantité qui prend, pour chaque substance, une valeur qui dépend uniquement de la nature et de l'état physique ou chimique de cette substance.

Supposons que pour une certaine substance arbitrairement choisie, a, prenne une valeur arbitraire 0jt, et que pour une autre substance quelconque X prenne une valeur

Il résulte alors des égalités précédentes que Ton peut écrire

o)î = (OÎ -h tùl = 0)2 — lui

Dès lors, si A, B, C, ..., L sont les divers corps homogènes qui composent le système; si ^a, ^b, ^c, •••> ^l sont les charges électriques totales que portent ces divers corps ; la variation éprouvée par la quantité ^' dans un changement quelconque de distribution électrique sans changement d'état des divers corps qui constituent le système a pour valeur

d<ï)' ^=6j,dq^ -h Q^dq^ H- Qcdqc -h ... -f- Qhdq^^

ou bien, puisque 9a> 6b9 6c, ..., 6l sont des constantes dans ces circonstances,

d<ï>' = d (Sa Ça + ©aga -+- 60^0 -H ... -+- Ol^l).

Il en résulte que Ton peut écrire, à la place de l'égalité (i05), la suivante qui est plus explicite :

(106) <ï) = W -h Oa^a 4- 08^8 H- 0cgc -H ... -+- Ol^l -+- ^',

la quantité ^" restant constante toutes les fois qu'il ne se produit dans le système aucun changement d'état. Nous nous occuperons tout à l'heure de la détermination de la quantité <ï>'.

L'égalité (106) nous permet de compléter ce qui a été dit au paragraphe précédent au sujet du principe de Poisson, en nous débarrassant de l'une des restrictions que nous avions apportées à ce principe : l'homogénéité des conducteurs.

Pour que l'électricité soit en équilibre sur un système conducteur, il faut que toute modification virtuelle infiniment petite de la charge électrique impose à ^ une variation infiniment petite du second ordre.

Comme modification virtuelle, nous pouvons concevoir tout d'abord qu'une charge d q soit déplacée à l'intérieur d'un conducteur homogène conduisant l'électricité sans subir de changement d'état. Dans ce cas, la condition

se réduit à

dW=:0,

et Ton retrouve le principe de Poisson : à l'intérieur de chacun des conducteurs homogènes du système, la fonction potentielle a, dans l'état d'équilibre, une valeur constante.

Ck)mme seconde modification virtuelle de la distribution électrique, on peut supposer que la charge dq passe du sein d'un conducteur homogène au sein d'un autre conducteur homogène, sans produire aucun changement d'état. Dans ce cas, si l'on désigne par V et V les valeurs de la fonction potentielle au sein de ces deux conducteurs, par et 0' les valeurs de la fonction pour ces deux conducteurs, on trouvera aisément

d^ = [(eV + 0') - (eV + 0)] dq, et la condition

deviendra

eV + = eV' + 0'.

Ainsi, pour que l'électricité soit en équilibre sur un système de conducteurs conduisant l'électricité sans aucun changement d'état, il faut que la quantité (eV -4- 0) ait la même valeur en tous les points pris à l'intérieur d'un conducteur, homogène ou hétérogène. C'est un principe plus général que celui de Poisson, et renfermant ce dernier comme cas particulier.

Ce principe conduit à la conséquence suivante :

Lorsque deux conducteurs de nature différente sont mis en communication directement ou par l'intermédiaire d'autres conducteurs à l'intérieur desquels l'électricité peut circuler sans déterminer de changement d'état, il s'établit entre ces deux conducteurs une différence de niveau potentiel qui est indépendante :

1® De la masse des deux conducteursy de leur forme, de leur position relative;

^ De la grandeur et de la forme de leur surface de contact ;

3^ Des charges distribuées sur chacun d'eux ;

4® Enfin de la nature des conducteurs interposés.

Cette différence de niveau potentiel dépend uniquement de la nature des deux conducteurs entre lesquels elle s'établit.

Ainsi, la théorie du potentiel thermodynamique permet de concevoir l'existence des différences de niveau potentiel au contact de deux substances différentes, et de trouver les lois auxquelles ces différences de niveau sont assujetties.

Jusqu'ici, une seule explication de ces différences avait été proposée; M. Helmholtz (*) avait émis l'idée que, pour expliquer ces différences, il fallait admettre, à côté des actions en raison inverse du caiTé de la distance que les charges électriques exercent les unes sur les autres, des actions exercées sur les charges électriques par les molécules matérielles; ces dernières actions ne seraient sensihles qu'à des distances insensibles.

Il serait aisé de démontrer que le potentiel de semblables actions serait précisément de la forme

L'hypothèse de M; Helmholtz et la théorie précédente conduisent donc au môme résultat. De même que les forces dont, pour établir le principe de Poisson, on suppose l'existence entre les charges électriques, les forces imaginées par M. Helmholtz sont nécessairement des forces fictives; la thermodynamique nous montre que l'emploi de ces forces est légitime dans les questions d'électrostatique.

Pour achever de déterminer <ï>, il nous faut déterminer la valeur de la quantité ^V qui figure dans l'égalité (106) (p. 204).

Nous savons que cette fonction <ï>' ne varie pas, lorsque l'état du système demeure lui-même invariable. Ce seul renseignement va nous permettre de déterminer ^'.

Supposons que le système éprouve un changement de distribution électrique quelconque accompagné d'un changement d'état quelconque; cherchons la variation éprouvée par 4>'.

Cette variation est égale à celle que <!>'' éprouverait dans toute autre modification ayant pour effet de faire passer le système du même état initial au même état final. Voici la modification dont nous ferons usage.

Nous prendrons parmi les corps qui constituent le système un corps dont l'état ne varie pas pendant la modification que l'on considère.

(i) H. HelinhaUz. Ueber die Erhaltung der Kraft, p. 47.

Nous supposerons d'abord que l'on fasse passer toutes les charges électriques que porte le système sur ce corps, sans rien changer à l'état physique et chimique, ni à la densité des différents corps qui constituent le système. Nous supposerons ensuite que Ton éloigne à une distance extrêmement considérable le corps qui porte ainsi toutes les charges du système. Nous supposerons en troisième lieu que Ton fasse subir au système ainsi ramené à l'état neutre le changement d'état que nous avons à considérer. Nous supposerons enfin que l'on ramène le corps chargé de toute l'électricité du système, et que l'on. restitue à chacun des corps transformés la charge qu'il doit posséder dans l'état final avec la distribution dont cette charge doit être affectée.

D'après ce que nous avons dit de la quantité $', cette quantité ne peut varier que pendant la troisième phase de la modification considérée. Calculons donc la variation d^' que cette quantité subit durant la troisième phase; nous aurons par le fait sa variation totale.

Durant la troisième phase, le système se compose de deux parties infiniment éloignées l'une de l'autre : le corps invariable qui porte l'ensemble des charges électriques, et un certain nombre de corps variables à l'état neutre. Le travail non compensé produit dans ce système est la somme des travaux non compensés qui seraient produits dans ces deux parties si chacune d'elles existait seule.

La première partie ne subit aucune modification; elle ne produit donc aucun travail non compensé.

Pour calculer le travail non compensé produit dans la seconde partie, nous pouvons supposer que la première n'existe pas.

Dès lors, soient u et s l'énergie et l'entropie des corps qui constituent cette partie; soit c son volume; soit P la pression extérieure; soit T la température ; le travail non compensé produit dans la seconde partie du système aura pour valeur

— d [E (u - Ts) 4- Pc].

Soient u' et s' l'énergie et l'entropie du corps sur lequel on a accumulé les charges électriques du système, ce corps étant supposé dans le même état physique et chimique, avec la même densité, mais dénué de toute charge électrique; soit a' son volume. Les quantités u', s', a' demeurent invariables durant la modification considérée, on

peut donc remplacer la différentielle précédente par celle-ci :

Considérons maintenant le système tel qu'il était dans son état initial; soient U et S l'énergie et l'entropie de ce système considéré comme ayant la même constitution physique ou chimique, la même densité que dans cet état, mais dénué de toute charge électrique; soit Z le volume total du système. Nous aurons

et, par conséquent, le travail non compensé accompli durant la troisième phase a pour valeur

— d[E(U — TS) + Pi].

Il est égal à la variation changée de signe que subit dans la modification totale considérée le potentiel thermodynamique du système supposé ramené à l'état neutre par une opération qui ne modifierait en rien la constitution et la densité des diverses parties dont le système se compose.

D'autre part, le travail effectué durant la troisième phase est égal à la variation changée de signe que la quantité ^, exprimée par 1'^^lité (106) (p. 204), éprouve durant cette troisième pKase.

Or, durant cette troisième phase, W ne varie pas.

La charge du corps électrisô et son état sont invariables ; donc, pour ce corps, et g sont deux quantités constantes. Pour les autres coi-ps, les quantités sont variables, mais les quantités q sont égales à 0.

Par conséquent, durant la troisième phase,

d^ = d^\ On en conclut l'égalité

da)'' = d[E(U — TS)4- PI].

Mais la variation subie par ^'' durant la modification totale se réduit à cette variation rf1>' durant la troisième phase. On a donc

a>' = E (U ^ TS) 4- PS 4- C,

C étant une quantité qui reste constante dans la modification considérée, la plus générale que l'on puisse envisager en électrostatique. En reportant cette expression de ^' dans Tégalité (106) (p. 204), on trouve

(107) <^ = W 4- Ôa^a -h Ob^b -+- ... -H OlÇl

+ E (U — TS) -4- PS -f- C.

Telle est l'expression du potentiel thermodynamique sous pression constante d'un système électrisé dont les masses matérielles et les charges électriques ne possèdent aucune vitesse. Pour pan'enir à cette expression, nous n'avons fait aucune hypothèse, et nous nous sommes appuyés uniquement sur l'énoncé rigoureux des lois de Coulomb. Nous allons voir maintenant quelles conséquences on peut déduire de ce résultat.