VI INTRODUCTION

thermodynamique pouvaient s'écrire de manière à ne plus renfermer que ces fonctions et leurs dérivées; mais, dans le mémoire qu'il a consacré à cette étude, il n'a pas examiné si ces deux fonctions pouvaient, dans la théorie des équilibres chimiques, jouer le rôle de fonction des forces.

C'est M. J.-W. Gibbs qui a le premier montré le rôle que les fonctions introduites en thermodynamique par M. Massieu devaient jouer dans la mécanique chimique. Le mémoire (*) de M. J.-W. Gibbs repose sur deux théorèmes très simples qui sont les suivants :

« Pour l'équilibre d'un système isolé, il est nécessaire et suffisant que, dans tous les changements possibles de l'état du système qui ne modifient pas son énergie, la variation de son entropie soit nulle ou négative;, que, dans tous les changements d'état où son entropie ne varie pas, la variation de son énergie soit nulle ou positive. »

Ainsi, selon l'expression de M. Gibbs, l'entropie est la fonction des forces à énergie constante, et l'énergie est le potentiel à entropie constante. En partant des deux théorèmes précédents, M. Gibbs a été amené à démontrer que les deux fonctions

iV = E (U — TS),

Ç = E(U-TS)-hpv,

qui ne sont autre chose que le produit par l'équivalent mécanique de la chaleur changé de signe ( — E) des deux fonctions H et H' étudiées par M. Massieu, jouent le rôle de potentiel, la première lorsqu'on maintient constants la température et le volume, la seconde lorsqu'on maintient constantes la température et la pression.

(*) J.-W. Gibbs. On the Equilibrium of heterogeneous substances (Tran sact. Connecticut Acad., III, p. 408-2i8; 3i3-52i, 1875-1878. — Sii/imon n's Journal, XVI, p. 441-i58, 1878. — American Journal of arts and sciences, XVI U, 1879).