CHIMIE - TOXICOLOGIE
Propriétés du plomb. — Action des eaux sur le plomb. Garactérisation et recherche toxicologique du plomb.
§ I. — Propriétés physiques et chimiques du plomb.
La plupart des traités classiques de chimie rangent le plomb parmi les métaux tétratomiques, dans un sous-groupe comprenant rétain et le plomb, métaux très voisins au moins par leurs propriétés physiques. Dans le tableau de Mendeleeff, le plomb occupe avec son poids atomique 206,4, sa densité 11,83 et son volume atomique 17,53, le point de rencontre de la 4 e colonne verticale (éléments tétratomiques) et de la XI e série horizontale. Les éléments immédiatement voisins sont le bismuth, le thorium, le thallium et un élément encore inconnu dans la série X.
Le plomb se rencontre dans la nature à l'état de sulfure, de carbonate, de sulfate, de séléniure, de molybdate et même à l'état natif dans quelques météorites.
C'est un métal gris bleuâtre, assez mauvais conducteur de la chaleur et de l'électricité, suffisamment mou pour être facilement rayé par l'ongle et façonné au marteau, à froid. Il laisse une trace grise par friction sur le papier; il cède d'ailleurs des parcelles de substance à tous les objets contre lesquels on le frotte pendant quelques instants. Le plomb fond vers 330°; dès cette température il se volatilise sensiblement si l'atmosphère ne se renouvelle pas ou est suffisamment réductrice. Sinon l'oxydation marche rapidement, surtout si on enlève la couche d'oxyde (litharge) à mesure qu'elle se forme en l'absorbant par exemple au moyen d'une substance poreuse (coupelle). Le plomb se ternit à l'air à la température
ordinaire, mais cette oxydation très superficielle préserve le reste de la masse.
L'altération du métal en présence de l'eau fera l'objet d'une étude spéciale à la fin de ce chapitre.
La plupart des produits employés dans les laboratoires et dans l'industrie sont sans action sur le plomb. C'est ce qui explique pourquoi ce métal a reçu dans les arts une foule d'applications qui constituent chacune une source permanente d'intoxication.
Nous avons vu plus haut que le plomb était rangé parmi les éléments tétratoniiques : cette tétratomicité étant surtout basée sur la constitution des dérivés organiques et sur l'existence d'un oxyde spécial, le minium. En réalité l'histoire chimique du plomb en fait un corps à part ne présentant d'analogie étroite avec aucun des métaux connus : « le plomb comme l'argent, mais à un moindre degré, paraît procédera 1 a fo r s d es m é t au x a 1 ca l i ns e t al cal i no - te rre u x e t d es m é tau x tels que le zinc et le cuivre; ces propriétés le rapprochent jusqu'à un certain point de L'argent, lui donnent une physionomie toute particulière et suffisent à le caractériser jk (Ditte, Leçons sur les métaux.)
Les principaux dérivés du plomb en dehors des alliages déjà cités sont des oxydes et des sels.
On connaît un sous-oxyde, deux variétés de protoxydes anhydres (massicot et litharge), un protoxyde hydraté, un oxyde salin [minium, mine orange), enfin l'oxyde puce ou bioxyde.
Le sulfure cristallisé ou galène représente le principal minerai de plomb. Réduit en poudre et mis en pâte avec de Te au, il constitue Yalquifotix des potiers.
Parmi les sels proprement dits, nous citerons :
1* Le carbonate ou cêruse dont la fabrication et l'emploi à divers usages causent la majeure partie des intoxications saturnines;
2° L'acétate ou sucre de Saturne : les acétates basiques avec lesquels on prépare l'extrait de Saturne, l'eau blanche (eau de Goulard ou végélo-minérale);
3° Le chromate de plomb dont on utilise la coloration intense (jaune de Naples, jaune de chrome, chromate Basique) et le pouvoir comburant (mèches et briquettes) ;
4° Le nitrate de plomb, employé également comme comburant ;
5° Les nombreux silicates, silico-borates, silico-lluo-borates qui constituent toutes les variétés de cristal, de verre pour l'optique, le verre mousseline, les divers émaux et les vernis céramiques.
Les autres dérivés sont sans intérêt pour nous. Tous ces corps, à l'exception de l'acétate et du nitrate, sont insolubles dans les liquides neutres. Ils peuvent cependant, dans certaines conditions, entrer en dissolution et être absorbés. Plusieurs d'entre eux sont soumis dans les arts à des manipulations favorisant leur extrême diffusion dans l'air et leur absorption par une muqueuse ou par un épiderme.
Action des eaux sur le plomb. — Les inconvénients qui résultent de l'attaque lente du plomb par les eaux paraissent avoir été connus dans l'antiquité, si nous nous en rapportons à ce que Pline, Galien, Vitruve et Belgrand ont écrit sur ce sujet. La quantité de plomb entraînée ou dissoute par l'eau peut atteindre, dans certaines conditions, un taux assez élevé (14 milligrammes par litre; épidémie de Claremont : Guéneaude Mussy. — 20 milligrammes; épidémie de Bacup : D r Brown).
Les circonstances dans lesquelles le plomb peut se trouver attaqué ont été étudiées par un assez grand nombre d'auteurs parmi lesquels nous citerons Coulier, Boudet, Champouillon, Fordos, Belgrand, Bobierre, Vincent, A. Gautier, G. Pouchet, Max Muller, Allen, Karl Heyer, Sokoloff, Roques, Bisserié, Caries, Malméjac, Ruzicka, Clownes et nous-même.
Une étude générale de cette importante question faite en 1900 par Bisserié résume les notions définitivement acquises et précise l'état actuel de la question. Nous donnons ici les conclusions de ce travail.
1° L'eau et les solutions salines attaquent plus ou moins
le plomb, lorsque celui-ci est en contact avec un autre métal (soudure des plombiers, cuivre, laiton, bronze, fer ou nickel). Le produit de cette corrosion est un hydrate d'oxyde de plomb.
2° L'attaque atteint son maximum d'énergie avec l'eau très faiblement minéralisée et les solutions de chlorures ou de nitrates. Avec ces liquides, l'attaque peut se produire même sans contact de métaux étrangers, si l'aération du liquide est suffisante.
3° Les bicarbonates et l'acide carbonique exercent, par eux-mêmes, une action sur le plomb humide, mais le carbonate de plomb formé adhère fortement au métal et le protège contre toute attaque ultérieure. Les sulfates agissent de môme, mais à un moindre degré. Cette action protectrice est plus faible si l'eau renferme des nitrates et des matières organiques.
Presque toutes les eaux potables, par ce fait qu'elles contiennent des bicarbonates et des sulfates, n'attaquent pas sensiblement le plomb. Les tuyaux peuvent cependant être corrodés quand le plomb est en contact avec un autre métal, surtout dans les canalisations neuves.
4° Le contact des robinets métalliques avec les conduites en plomb étant une circonstance favorable à l'attaque de ces dernières, il y a lieu de réduire ces contacts, et d'une façon générale tous les contacts bimétalliques, au strict minimum. Le professeur G. Pouchet a montré que les branchements de plomb fixés sur une canalisation principale en fer ou en fonte s'attaquaient avec une très grande rapidité. Le couple fer-plomb ayant une plus grande énergie électrochimique que le couple cuivre-plomb, l'association des deux premiers métaux dans une distribution d'eau doit être soigneusement évitée.
D'après les recherches plus récentes de Ruzicka, les bases des sels seraient sans action : les acides seuls interviendraient. Expérimentant sur des mélanges salins, Ruzicka a remarqué que les carbonates, sulfates, chlorures ralentissent toujours l'action des autres sels, quelle que soit d'ailleurs la
nature de ces derniers; les nitrates favoriseraient, au contraire, la corrosion du métal. Toujours d'après le même auteur, et contrairement à l'avis général, Y acide carbonique ralentirait V attaque; les matières organiques seraient sans action. Clownes émet la môme opinion touchant le rôle de l'acide carbonique ; parmi les gaz dissous, l'oxygène interviendrait seul dans l'attaque du métal. Cependant il est hors de doute que l'eau de seltz renferme toujours une certaine quantité de plomb, ainsi qu'en témoignent les nombreux rapports des pharmaciens des Hôpitaux de Paris chargés du contrôle des fournitures administratives et le travail présenté à l'Académie par MM. Moissan et Grimbert.
Nous avons constaté que le plomb rencontré dans les eaux gazeuses conservées en siphons provenait uniquement du mauvais entretien des armatures métalliques. Le métal entraîné en pareil cas est d'ailleurs complètement séparé par filtration sur une bougie de porcelaine, ce qui semble indiquer qu'il est simplement en suspension. La filtration sur papier enlève également la totalité du plomb, mais dans ce cas la cellulose retient même le plomb dissous, que l'on peut extraire ensuite par un acide (Meillère. Journal de Pharmacie, 1902).
Parmi les causes qui interviennent dans l'attaque des conduites, nous noterons d'une façon toute spéciale les alternatives de sécheresse et d'humidité qui se présentent souvent dans les distributions d'eau sous faible pression. Ces conditions avaient déjà été signalées par Bobierre comme éminemment favorables à l'attaque du métal.
D'ailleurs, la quantité de plomb qui se dissout dans la plupart des cas serait insuffisante pour produire des accidents si l'on avait soin de rejeter — le matin et d'une façon plus générale après chaque stagnation de l'eau dans les conduites — le liquide qui a séjourné dans une canalisation neuve ou laissée longtemps sans usage. Les épidémies de coliques observées au début de la saison dans certaines stations thermales ou balnéaires sont uniquement dues à la mise en activité de canalisations séchées et exfoliées pendant la pé-
riode intersaisonnière. Nous rapportons volontiers à l'attaque des canalisations les accidents observés dans les appartements desservis par des tuyaux neufs, ainsi que nous avons pu le constater au moment de l'installation des services de l'Académie de médecine dans l'immeuble de la rue Bonaparte. Les peintures ne pouvaient être incriminées en pareil cas, puisque tous les travaux de décoration avaient été exécutés au blanc de zinc.
4755. Van Swiëten. Commentaires de Borhaave. — Franklin. Lettres inédites, citées par John Hunter et par Lefèvre. — 1839. Tanquerbl des Planches. Traité des maladies du plomb. — 1845. Cbristison. A treatise of poisons, p. 515. — 1854-1856. Elsner. Tech. Witth. —1862. Calvert. Dinglers Polyt.journ. — 1863. Kersting. Corresp. Blatt. d. Rigaer nat. Ver. — 1864. Pettenkofer. Pharm. Ztchf.f. Russl., t. IV, p. 42. — 1868. Kôhler. Ztch.f. ger. natur., t. XXXI, p. 346. — 1868. Pappenheim. Les ustensiles culinaires en plomb pour la conservation des eaux, Berlin. — 1868. Sporer. Schmidfs Jahrb., vol. CXXXIX, p. 168. — 1869. Hirschwald. Étude des conditions qui favorisent la solution du plomb. — 1870. Reinweiller. Empoisonnement des eaux potables par le plomb. —
1873. Belgrand, Champouillon, Chevreul, Fordos, Marais. Comptes rendus Acad. sciences. — 1873. Duputel. Thèse méd. Paris. — 1874. Balard, Besnou, Fordos, Boudet. Comptes rendus Acad. sciences. —
1874. Revue des sciences médicales de Hayem. Conditions dans lesquelles le plomb est attaqué par l'eau. — 1874. Boudet. Rapport au Conseil de salubrité de la Seine et Bulletin de V Académie de médecine.
— 1883. A. Gautier. Le enivre et le plomb dans V alimentation. — 1884. A. Ramon. Eaux potables et plomb. Bull, de fAcad. de méd.
— 1886. G. Pouchet. Du danger des conduites mixtes en fer et en plomb. Comité consultatif d'Hygiène. — 1894. Moissan et Grihbert. Plomb dans les eaux gazeuses. Bull, de VAcad. de méd. — 1891. Th. Olivier. Lead Poisoning. Edimb. and Lond. — Antony et Benelli. Oacetta chimica italiana. — 1900. Bissekié. Bull, sc.pharmacol., mai. — 1900. Carles. Journal de pharmacie, 15 décembre.
— 1901. Malmejac Journal de pharmacie et de chimie, 15 avril. — 1901. Arch. fur Hyg., XL1. Stanislas Ruzicka. Anal, dans Revue df Hygiène et pol. san. f janvier 1903. — 1902. Pouchet. Plomb et eaux d'alimentation. Revue int. de médecine et de chirurgie, 25 mars.
— 1903. Clownes. Répertoire de pharmacie. Action de l'acide carbonique des eaux sur le plomb. — Consulter les tables du Bulletin de la Société chimique (1858-1874) et (1875-1888). Voir le chapitre consacré à YÉliologie du saturnisme alimentaire; eau plombée.
^oo<
Caractères chimiques des sels de plomb. — Nous allons passer rapidement en revue les propriétés des sels de plomb qui peuvent être utilisées pour le dosage de ce métal ou pour la simple diagnose. Nous trouverons l'application de ces notions, d'ailleurs très élémentaires, quand nous aborderons l'étude toxicologique du plomb.
Le plomb solubilisé, à l'état de nitrate ou d'acétate par exemple, peut être caractérisé par les réactifs suivants :
1° Hydrogène sulfuré ou sulfure alcalin : précipité brun noir de sulfure de plomb insoluble dans le sulfhydrate d'ammoniaque. Ce sulfure présente, dans les conditions de dilution qui se rencontrent d'ordinaire en toxicologie, une solubilité très appréciable dans les acides minéraux étendus. Cette solubilité s'accentue encore en présence de certains sels terreux et peut alors causer des erreurs d'autant plus fréquentes que l'attention n'a pas été suffisamment appelée sur ce point. Dans ces conditions, le plomb peut cependant être entraîné par un autre sulfure formé en quantité appréciable dans le liquide (G. Meillêre, Journal de Pharmacie* 1902). Il est à noter que le sulfure obtenu en liqueur alcaline et soumis ensuite à l'action des acides dilués résiste beaucoup mieux que le sulfure obtenu en liqueur acide.
Le précipité formé dans certaines conditions, — en liqueur acétique par exemple, — peut se présenter à l'état colloïdal ou p$eudo-soluble. On fait perdre cette apparence au dit précipité en réalisant ultérieurement dans la liqueur une précipitation quelconque (sulfure de cuivre ou de mercure, sulfate de baryte) qui modifie par entraînement l'état moléculaire du sulfure de plomb.
2° Acide sulfurique ou sulfate soluble : précipitation de sulfate de plomb insoluble dans un léger excès de sel précipitant ou d'acide sulfurique, très peu soluble également dans les liqueurs alcooliques.
Ce précipité fréquemment employé pour le dosage du plomb est notablement soluble dans les liqueurs nitriques ou chlorhydriques.
3° Chromate alcalin : Précipité jaune de chromate de plomb peu soluble dans les acides, soluble dans les alcalis caustiques fixes.
4° Iodure alcalin : Précipité jaune d'iodure soluble à chaud et reprécipitable, en paillettes nacrées, par refroidissement des liqueurs.
5° Chlorures alcalins ou acide chlorhydrique : précipité cailleboté de chlorure soluble à chaud et reprécipitable en paillettes cristallines par refroidissement.
6° Azotite de potasse et sel de cuivre : précipitation d'un azotite triple de cuivre, de potassium et de plomb, en cristaux cubiques caractéristiques.
Tous les précipités de plomb, — le sulfure excepté, — sont solubles dans les alcalis fixes, dans Yacétate, le tartrate et le citrate d'ammoniaque. On peut avoir à rechercher le plomb dans une grande masse de liquide qu'on ne veut pas ou qu'on ne peut pas évaporer. Dans ce cas, on doit entraîner le plomb par le sulfure de cuivre (méthode Meillère) ou par le sulfure de mercure (méthode Antony et fienelli. On peut également traiter le liquide par l'eau de baryte (méthodes de Gautier, de Garrigou) ou par la liqueur zinco-ammoniacale de Bellocq (Journal Pharmacie et Chimie, 1900 et 1901) et rechercher ensuite le plomb dans le précipité obtenu. Nous avons pu, en employant l'un ou l'autre de ces artifices, retrouver facilement et doser 1 milligramme de plomb ajouté à 1.000 centimètres cubes d'urine ou à 2 litres de glycérine sans évaporer le liquide et sans détruire les matières organiques. Nous ne parlons pas, bien entendu, d'une recherche toxicologique proprement dite, car, en pareil cas, la destruction des matières organiques est obligatoire, le plomb pouvant se trouver à l'état de combinaison organo-métallique non décomposable par l'hydrogène sulfuré ; tel est le cas de l'urine d'un saturnin par exemple.
Réactions électrolytiques. — Les solutions plômbiques soumises à l'électrolyse donnent un précipité de plomb à la
eathode. Il se dépose simultanément de l'oxyde puce h l'anode quand la liqueur possède une réaction acide. M. le professeur Riche a montré tout le parti que l'on pouvait tirer de cette réaction pour doser le plomb en liqueur nitrique. Dans des conditions d'acidité, de température et de densité de courant aujourd'hui bien connues, tout le plomb d'un électrolyte se porte à l'anode. Cest donc uniquement à cette réaction qu'il convient d'avoir recours quand on veut sûrement caractériser et doser le plomb dans un organe ou dans un liquide tel que l'urine.
Nous avons mis en lumière Faction perturbatrice de V action phosphorique qui peut retarder ou annihiler complètement la précipitation électroly tique du plomb (G. Meillère, Société de Biologie, 1901. — Journal de Pharmacie , 1902. — Bulletin de la Société chimique, 1903). C'est à cette circonstance qu'il faut attribuer la plupart des échecs éprouvés par nos devanciers. Nous avons montré également que la précipitation du sulfure de plomb pouvait être obtenue dans une liqueur acidulée par 1, 2 et jusqu'à 5 % d'acide chlorhydrique (en volume) en présence d'une petite quantité de sel de cuivre. Le sulfure de ce dernier métal entraine tout le plomb tandis que le fer, le manganèse et les phosphates — en présence desquels Télectrolyse ultérieure ne pourrait s'effectuer — restent en solution.' La présence du cuivre dans un électrolyte régularise la précipitation de l'oxyde puce. D'autre part, la destruction des matières organiques est activée par l'addition d'une petite quantité de cuivre au mélange sulfuro-azotique. On voit donc que la légère complication apportée par l'introduction du cuivre dans un essai toxicologique est compensée par de multiples avantages.
§n. - Recherche toxicologique du plomb.
La recherche du plomb dans un organe (foie, cerveau, rein, muscle) ou dans un liquide tel que l'urine exige la destruction préalable des matières organiques.
La plupart des méthodes indiquées dans les traités de toxicologie sont applicables à la recherche du plomb. Il vaut mieux cependant ne pas employer celles de ces méthodes qui n'assurent pas une destruction très complète des matières organiques, car l'épuisement de quelques grammes d'un charbon dans lequel peuvent se trouver des traces de plomb, 1 milligramme par exemple, présente de sérieuses difficultés par suite de l'affinité élective des sels métalliques pour ce charbon. D'autre part, on doit également rejeter les méthodes dans lesquelles interviennent la calcination, la déflagration, la fusion ou tout au moins l'action prolongée de la chaleur sur un résidu sec. L'expérience montre en effet qu'il se forme dans ces conditions des composés minéraux partiellement vitrifiés, véritables émaux insolubles susceptibles de retenir du plomb. Il peut en outre y avoir entraînement mécanique par les fumées et les goudrons au moment de la calcination.
Nous suivons généralement la méthode suivante dont le principe a été indiqué par le professeur A. Gautier. Cette technique opératoire assure une destruction absolument complète des tissus les plus résistants.
100 grammes de l'organe divisés en petits fragments ou 500 grammes de liquide (sang, urine, sérosité) sont placés dans une capsule de deux litres et chauffés sur un feu doux ou à l'étuve aussi longtemps que l'opération peut être conduite sans charbonner la matière à analyser. Pour le cas spécial de l'urine, il y a cependant intérêt à séparer la plus grande partie de l'urée par volatilisation ignée. On verse ensuite surle résidu 100 centimètres cubesd'acide nitrique pur et on chauffe jusqu'à dissolution complète, puis on évapore en consistance pâteuse en évitant toute déflagration. Le résidu est alors arrosé avec 30-50 centimètres cubes d'acide sulfurique pur, puis chauffé lentement tant que la masse se boursoufle. Lorsque l'effervescence paraît se calmer, on ajoute \ centimètres cubes d'acide nitrique pour rendre la masse plus fluide, puis on fait passer les liqueurs dans un ballon à long col ou dans un grand matras d'essayeur de 300 à 500 centi-
mètres cubes de capacité, en rinçant la capsule avec un peu d'acide nitrique et 5 centimètres cubes de solution de sulfate de cuivre pur au 1/5 (soit 1 gramme de sulfate). On chauffe ensuite sur un fourneau en fonte répartissant régulièrement la chaleur sur toute la surface baignée par le liquide : un jeu de rondelles métalliques permettant d'interposer atout instant l'écran susceptible de préserver la surface du ballon non recouverte par le liquide. Le bec ou col du ballon s'engage dans une hotte à fort tirage ou se trouve réuni à un dispositif d'absorption actionné par une trompe à eau.
Ces précautions prises, le liquide est évaporé jusqu'à ce qu'il commence à répandre des vapeurs blanches d'acide sulfurique.
C est seulement à partir de cet instant que V acide nitrique pourra effectuer la destruction des matières organiques L'acide employé auparavant assure simplement la dissolution des tissus. On dispose alors un tube coudé pénétrant jusqu'à 3 centimètres cubes du fond du ballon et portant à sa partie supérieure un petit entonnoir en verre soufflé. On place audessus, sur une étagère ou sur un support quelconque, une allonge ou tout autre récipient portant à la partie inférieure un robinet permettant d'assurer l'écoulement lent (10 à 20 gouttes àla minute) de l'acide nitrique qui doit alors intervenir pour terminer la destruction des matières organiques.
On mène ensuite l'opération en réglant le feu et les aflfusions d'acide de telle sorte que Von soit toujours au voisinage du point critique. L'attaque est terminée quand on peut suspendre pendant quelques minutes les affusions d'acide nitrique sans que le liquide du ballon noircisse.
Lorsque ce point est atteint, on fait passer le liquide dans une capsule de porcelaine de 500 centimètres cubes de capacité et on évapore en évitant de fritter le résidu. Si par hasard la masse se colorait pendant cette opération, on pourrait projeter dans l'essai quelques cristaux de nitrate d'ammoniaque.
Lorsqu'il ne reste plus que 3-5 centimètres cubes de
liquide, on laisse refroidir la capsule, on reprend le résidu par 250 centimètres cubes d'eau, on sature par l'ammoniaque jusqu'à apparition du bleu céleste, puis on acidulé avec une quantité connue d'acide chlorhydrique (2 cent, cubes 1/2, soit 1 % en volume). On peut traiter directement par l'hydrogène sulfuré le liquide acidulé si ce dernier est limpide. S'il contient un précipité (cas des os ou des matières fécales), on le filtre ou on le centrifuge avant le traitement sulfhydrique. Le résidu insoluble (silice et sulfate de chaux) ne doit pas se colorer par l'hydrogène sulfuré, ce qui indiquerait la présence d'une quantité de plomb tout à fait exceptionnelle dans la matière analysée.
Le liquide saturé d'hydrogène sulfuré est maintenu au bain-marie jusqu'à réunion complète du sulfure, puis décanté sur un filtre mouillé, à petits plis, dont on multiplie la surface active en relevant le fond le plus qu'on le peut. Le précipité est ensuite jeté lui-môme sur le filtre ou centrifugé, et lavé à leau chaude chargée d'hydrogène sulfuré tant qu'une prise de liquide de 5 centimètres cubes donne une réaction des phosphates parle molybdate d'ammoniaque. Ce point atteint, le filtre essoré est jeté dans un petit matras et traité par 5-10 centimètres cubes d'acide nitrique. La dissolution opérée, on passe sur un coton, on lave avec un peu d'eau, on évapore et on torréfie pour détruire un peu de matière organique entraînée au cours de ces opérations. Le résidu est repris par un peu d'acide nitrique qui régénère le nitrate de cuivre, enfin le nitrate mixte est soumis à l'électrolyse dans une liqueur contenant un vingtième de son volume d'acide nitrique. On effectue l'électrolyse avec un élément Bunsen monté au bichromate ou avec un accumulateur, à une température de 50° maintenue pendant 6 heures. L'électrolyse faite à la température ordinaire dure beaucoup plus longtemps : 15 heures en moyenne. Un essai peut donc marcher sans surveillance pendant toute une nuit.
L'anode est pesée après 6 heures d'électrolyse à chaud ou 15 heures d'électrolyse faite à froid. Il est bon de remplacer la première anode par une anode supplémentaire, qui doit
pouvoir rester 2 heures dans le bain sans se colorer d'une façon appréciable.
Le précipité d'oxyde puce peut être pesé pour donner une idée approchée de la quantité de plomb contenue dans la matière analysée. On vérifiera l'identité de cet oxyde puce en le dissolvant dans l'acide nitrique nitreux. La solution évaporée peut être soumise ensuite à une série d'essais (voir : Caractères des sels de plomb).
La partie la plus délicate de l'opération est celle qui se passe après la destruction des matières organiques. L'électrolyse directe du résidu repris par l'eau ou du résidu repris par l'acide acétique seconduitd'une façon très irrégulière. 11 vaut donc mieux séparer au préalable le cuivre et le plomb à l'état de sulfure, soit en partant de la liqueur acétique, soit en partant d'une liqueur faiblement acidulée par un acide minéral. Dans le premier cas, il y a toujours entraînement d'un peu de phosphate de fer par le sulfure métallique, surtout quand l'organe traité est riche en hémoglobine. On peut employer la deuxième méthode, c'est-à-dire la précipitation dans une liqueur contenant environ 1 centimètre cube % d'acide chlorhydrique libre, et effectuer ensuite une deuxième précipitation des eaux mères en liqueur acétique avec le concours d'une deuxième dose de cuivre. Cette deuxième précipitation ne nous a d'ailleurs jamais fourni de plomb; elle ne doit donc être faite que pour aller au-devant d'objections possibles. Voir nos notes sur la recherche toxicologique du plomb (G. Meillère, Bulletin delà Société de Biologie, 1901. — Journal de Pharmacie et de Chimie, 1902. — Bull, de la Soc. Chimique, 1903).
Gomme on le voit, la recherche toxicologique du plomb est une opération des plus délicates. On ne saurait en effet se contenter d'une réaction fugace pbtenue avec un chromate, un iodure ou un sulfure. Il faut isoler le plomb sous une forme déjà caractéristique par elle-même avant de vérifier les principales réactions microchimiques de ce métal. C'est pour avoir méconnu les exigences inéluctables de cette diagnose que la plupart des auteurs ont obtenu des résultats si contradictoires en étudiant la localisation et l'élimination de ce poison.
Nous avons à peine besoin d'ajouter que, pour toutes les recherches de ce genre, il convient de s'assurer par tin essai à blanc que tous les réactifs employés sont rigoureusement exempts de plomb.
Nous ne saurions trop insister sur l'avantage qu'il y a à opérer la destruction des matières organiques dans un ballon dont le long col formant réfrigérant ascendant. La dépense d'acide est ainsi réduite au minimum, puisqu'on peut détruire en deux heures 200 grammes de viscère ou de muscle en employant seulement 30-50 centimètres cubes d'acide sulfurique et 200-250 centimètres cubes d'acide nitrique, alors qu'on consommerait 5 fois plus d'acide en opérant dans une capsule. L'emploi d'un ballon offre en outre l'avantage de mettre l'essai à l'abri des poussières du laboratoire, qui contiennent toujours du cuivre et du plomb.
La destruction des matières organiques ne s'effectue guère qu'à partir du moment où l'acide sulfurique commence à distiller. Il convient donc d'atteindre rapidement cette concentration sans toutefois charbonner la masse et de s'y maintenir en réglant le débit de l'aciâe nitrique. La quantité d'acide azotique employée dans cette partie de l'opération ne dépasse pas 30 centimètres cubes pour les tissus les plus réfractaires (cheveux, ongles, peau).
Il convient, pour se familiariser avec ces manipulations, de reproduire les opérations sur des matériaux (organes et réactifs, primitivement exempts de plomb, mais additionnés d'une quantité connue de ce métal, un milligramme par exemple.)
On se rappellera que le verre de certaines bouteilles et la couverte des capsules de qualité inférieure, peuvent introduire du plomb dans un essai. On se méfiera également des papiers glacés ou simplement imprimés, des morceaux de sparadrap, de protective ou de taffetas d'Angleterre employés pour étiqueter et boucher des bocaux, ou pour envelopper provisoirement les pièces destinées à l'analyse.
Lewin a donné une méthode de recherche toxicologique du plomb, qui consiste à faire bouillir les organes avec une lessive alcaline. Si les tissus examinés contiennent du plomb, le sulfure formé colorera la liqueur en noir. Pourappliquer cette réaction aux urines ou au liquide provenant de l'attaque nitrique des os (ou même des alliages suspectés) il suffirait, d'après Lewin, de chauffer ces liqueurs après addition d'albumine et de lessive de soude. Dans ces réactions, le soufre est fourni par la molécule protéique. (L. Lewin, Deutsche Medicinal-Zeitung, 1883, n° 12, et Lewin-Pouchet, Toxicologie, 1903.)
