CHAPITRE III

Propriétés physiques du xylose.

Forme cristalline

Dans les mélasses où il cristallise, le xylose peut se présenter sous deux aspects différents : soit en cristaux naviculaires assez courts (la largeur atteignant jusqu’au tiers de la longueur), soit, le plus souvent, en prismes nettement définis, libres ou groupés, et donnant alors des mâcles en croix analogues à celles de la staurotide. Quand on examine ces cristaux entre deux niçois croisés, ils s’illuminent de vives couleurs toutes les fois que leur grand axe est oblique par rapport à l’une des diagonales d’un nicol,

La facilité avec laquelle cristallise le sucre de bois permet de le distinguer aisément des autres glucoses ; si on place une goutte de sa solution aqueuse ou alcoolique sur une lame de verre, on voit apparaître, au fur et à mesure de l’évaporation, d’abord de petits prismes bien définis, nés sur les bords du liquide; en grandissant, ces prismes arrondissent certaines de leurs faces et passent à la forme de navettes dont le nombre, augmentant sans cesse, forme bientôt, par enchevêtrement, une élégante arborisation.

Malgré cette facile cristallisation, on ne peut obtenir de gros cristaux isolés de xylose. Le procédé qui réussit le mieux consiste à laisser refroidir lentement une dissolution alcoolique saturée à l’ébullition (à 15 "/o environ). Il se

dépose des croûtes cristallines présentant des cristaux d’un à deux millimètres de longueur ; malheureusement ces cristaux sont aplatis avec les deux faces prédominantes convexes ; seules, les petites facettes latérales restent planes.

Ces circonstances rendent fort difïicile la détermination cristallographique du xylose et expliquent l’erreur de Koch (3) qui attribue aux cristaux de ce sucre une forme monoclinique. Comme cette conclusion, en désacord avec l’examen optique, était basée sur une seule mesure positive, accompagnée de ligures manifestement mauvaises, j’ai demandé à M. Wyroubofï, de vouloir bien examiner les cristaux de xylose que j’avais obtenus. Ce savant cristallographe, que je suis heureux de remercier ici, m'a communiqué, en y joignant des dessins rigoureux, la détermination suivante :

Système : orthorhombique angles mesurés calculé

c'ci’.... 116“ 54’ . —

Rapport des axes :

Plan des axes optiques parallèle h 9? ; bissectrice aiguô perpendiculaire à la base. ;

Berti'Uiid.

Les cristaux de la forme 1, obtenus par refroidissement de la solution alcoolique, ont leurs faces m toujours courbes; dans ceux de la forme II, produits par une évaporation lente de l’eau-mère des premiers cristaux, ces faces sont au contraires, parfaitement planes, mais celles c' sont en général peu nettes, aussi l’examen des deux tonnes, a-t-il été indispensable pour obtenir les données numériques rapportées plus haut.

Point de fusion.

Ce point de fusion varie, suivant les auteurs qui ont étudié le xylose de 144-1415 (Wheeler et Tollens (9) à 153- 154 (Hébert), (13). Ces différences tiennent surtout, en dehors des causes ordinaires d’erreur : purification incomplète du produit examiné, corrections thermoraétriques, etc., à ce fait que le xylose éproqve, quan(| on le chauffe une décomposition assez grande déjà au voisinage de .son ' point de fusjon, pour que les produits engendrés abaissent riotablementceluHci ; on comprend dès lors que le degré de décomposition changeant d’une expérience à l’autre, suivant la lenteur et l’intensité de chauffage, il' eh résulte des différences variables. Aussi doit-on, pour obtenir des résultats exacts, ou du moins comparables, employer une méthode qui permette de por.ter instantanément le.xylose à une température donnée; si cette température est convenable, il passe aussitôt à l’état liquide; si elle est inférieure, seulement d’un à deux degrés, un temps appréciable précède le changement d’état. Un tel but est parfaitement atteint, grâceau bloc imaginé par Maquenne (*), si on a la précaution de réduire le Xylose en pondre fine; il suffit de projeter de temps en temps, avec la pointe d’un

' (*) Bullolin Suc. chiai. 1887,'t. 4», p. *71,

canif, une trace de la poussière sucrée à la surface du bloc ; en réglant la flamme d’après la vitesse de fusion, on atteint bientôt la tem.'phatare minimum, pour laqueÂle cette fusion est instwntdné.e : c’est celle qu’on doit adopter.

En opérant ainsi, j’ai vu le xylose fondre :

, à + lo0° après 20 à 2S secondes, à f f5î)“ après 10 secondes environ, à -r 160“ après 3 à 4 secondes, à + 163-166“ instantanément.

Son point de fusion est donc + 165-166°. Il est presque identique à celui de la mannite, substance voisine beaucoup plus stable, qui, placée sur le bloc à + 163“, se volatilise lentement, mais sans fondre, tandis qu’à + 166“, sa fusion est aussi rapide que pour le xylose, mis à côté.

SOLUBILIïK

Je l’ai déterminée, pour la température ordinaire, en agitant durant une nuit, à l’aide, d’une roue hydraulique, un certain volume du liquide choisi avec un grand excès de xylose réduit en poudre. La solution ainsi obtenue était filtrée puis évaporée dans le vide sec, l’emploi de l’étuve donnant un sirop fort difficile à dessécher.

Deux centimètres cubes de solution aqueuse saturée à la température de + 20"3, et pesant 2 gr. 381, ont laissé 1 gr. 284 de xylose sec. Ainsi', 100 parties d’eau à 4- 20“3 en dissolvent 117 de xylose et 100 centimètres cubes de cette même solution en contiennent 64 gr. 2. Cette solubilité s’accroît très vite avec la température, comme il arrive pour les sucres en général.

Le xylose paraît insoluble dans l’alcool absolu. Avec l’alcool à + 90 “/o, saturé à 19“, j’ai trouvé 0 gr. 329 de sucre pour 10 centimètres cubes, et seulement 0 gr. 133

pour le même volume d’alcool à 95 centièmes. A l’ébullition, ce dernier en dissout un peu plus d’un sixième de son poids.

. Le xylose est insoluble dans l’éther, le chloroforme et le benzène.

PouVOIK ROTATOIUK

Le xylose est faiblement dextrogyre. D’après Koch (3), [ajr, :== + 20"2 à + 21“, mais comme on a donné depuis des valeurs différentes, comprises én général entre 18“ü et 19°6, sans démontrer qu’on opérait sur un corps absolument pur, j’ai elïectué les déterminations suivantes : du xylose (de paille d’avoine) a été soumis à une suite de cristallisations dans l’alcool à 95 ’/o» sur une portion du produit, j’ai pris chaque fois le pouvoir rotatoire. Dans tous les cas, la solution était chauffée dix minutes au bain-marie bouillant, amenée à 30 cent, cubes 1, apr^s refroidissement, et observée au bout de vingt-quatre heures ; la tenapérature étant de + 19“ et la longueur du tube, 22 centimètres, j’ai observé pour le xylose de ^

L'cristallisatiou.. [«]d=+ 23*66

-2” — (2 gr. 9926) une déviation de + 4*30’d’où [ajn == +2 ü°38

3' - (2gr.996ü) . - 4»13’ - +19*26

4" - (2èr.9930) ~ 4*10’ - +19*03

;■)• - (2gr.9940) - 4*08’ - +18*$5

6* - (2gr.991S) - - 4*08’. - +18*90

Etant données les conditions de l’expérience, les deux derniers résultats sont aussi concordants* que possible ; il suffit, en effet, d’une différence de lecture d’une minute pour en amener une de 0+09 dans les valeurs calculées; on peut donc les regarder comme défibitifs; Ils sont du reste en parfait accord avec les déterminations polarimétriques que Schulz et Tollens (34) ont faites sur

du xylose de paille de froment, obtenu par mon procédé, et qui se résument dans les formules suivantes :

[a]„ f 18‘>425 à -f 23“702 quand la concentration monte de 9,706 à 61,737 Vo (température = -20“)

Pour une concentration P de O à 34, 356 7 <„ on a [«]„ = + 18 095 f 0,06986 P et pour une concentration de 34,355 à 61,737 %

[«[d = 4- 23«089 — 0,1827 P f 0,00312 F , Le pouvoir rotatoire du xylose est pratiquement invariable entre 15“ et 20“ ; il augmente ensuite d’une manière sensible au-dessus de cette température (34).

Avec une solution de 5 gr. 39 de xylose dans 48 gr. 09 d’eau :

Parmi tous les sucres, le xylose est celui qui présente le plhénoinène de la multirotation avec le plus d’intensité, puisque le rapport entre le pouvoir rotatoire initial (au moment de la dissolution) et le pouvoir rotatoire constant est plus grand que 4 ; 1 (11). Le dernier, qu’on obtient à froid après une douzaine d’heures, ou vers + 100”, après quelques minutes, peut être atteint aussi avec une grande rapidité dans les circonstances suivantes, curieuses à signaler : quand on dissout le xylose dans l'ammoniaque à 0,1 pour cent, la déviation devient constante, à la température ordinaire, en l’espace de cinq minutes. En solution dané l'ammoniaque concentrée (d = 0,924), le pouvoir rotatoire diminue très rapidement et devient même négatif après quatre à cinq jours, mais les auteurs de cette observation (35) ne disent pas si le xylose est altéré, ce qui est probable.

Essai cryosgopique du xylose

Tout corps, en se dissolvant dans un liquide défini, susceptible de se solidifier par refroidissement, abaisse le point de solidification de ce liquide. L’abaissement obtenu inversement proportionnel au poids moléculaire du corps dissous, est exprimé par la formule

dans laquelle G désigne une constante --19 pour les solutions aqueuses; q e.st le poids de la substance organique dissoute, tel que d’après les prévisiohs, l’abaissement'A du point de congélation soit de à 2" au plus; /), le poids du dissolvant (environ .^iO gr.) et M te poids moléculaire du corps examiné.

Tel est le principe de la ipéthode cryoscopique de Raoult (*), mise en usage maintenant dans presque tous les laboratoires. En l’appliquant au xylose, Tollens, Mayer et Wheeler ont trouvé 154,1 (6) et Hébert 146 (13) comme, poids moléculaire de ce corps.

(*) Annalex de l'kyitique et de Chimie (6), l 8, p. 317 (1886).

CHAPITHE IV

Propriétés chimiques du xylose

COMPOSmON ÉLÉMENTAIRE.

Le xylose est un composé ternaire' dans lequel la proportion de l’hydrogène à l’oxygène, unis au carbone, est la même que dans l’eau ; sa formule est donc celle d’un hydrate de carbqne G" O".

Voici les chiures obtenus par la combustion de ce corps simplement dessécjié : I et II, à -)■ 100" (Koch) (3), III et IV, à v 63“ (Wheeler et Tollens) (8).

Calculé pour C« H2a On

Carbone

Hydrogène

Oxygène

En se réportant à, l’essai cryoscopique

du xylose, on est

conduit il prendre le

chiffre

3 comme

valeur de " ; la

formule ainsi établie, correspondant au poids

nloléculaire ISO, serviTa de guide dans la suite de ces recherches; on en trouvera plus loin la démonstration rigoureuse. (*) ’

(*) D’après les expériences de Berthelet et Matignon (14) confirmées par celles de Stobmann et Langbefn (SS), la chaleur de combustion du xylose est sensir blemenl la même gue celle du dextrose, à poids égal.

Chaleur de combustion du xylose ^ Clialeur de

par gramme molécule, à volume constant '' formation

et pression constante ' ' (14) 560,7

Action de d’anhydride acétique

Ether télracétique du jujlose. J’ai obtenu ce composé en chauffant 5 grammes de xylose en poudre fine avec 25 grammes d’anhydride acé tique et un petit moTceau de chlorure de zinc fondu, de la grosseur d’un pois ; ce dernier favorise la réaction, qui peut être’représentée schématiquement ainsi : ‘

CS Hi« O» + 4 C‘ H» O = G» H« O ( G* IP O* ) ' + 4 Ç»-H* O*

Xylose Anhydride acétique Ether tétracéliquè Acide aêétique '

La réaction est très vive et l’on doit enlever le feu aussitôt qu’elle se déclare; quand elle est calmée, pn chauffe encore un peu, jusqu’à ébullition tranquille, puis dn laisse refroidir et l’on verse le mélange dans quatre à cinq fois*son poids d’eau froide; il se précipite un sirop presque, incolore qui se redissout par l’agitation. On ajoute alors 30 centimètres cubes de chloroforme et l’on secoue, vivement : toute l’acétine passe dans le nouveah dissolvant, tandis que l’acide acétique, le chlorure dé zinc, etc. restent dans l'eau ; on décante le chloroforme, qui est lavé plusieurs fois avec de l’eau distillée, tant que celle-ci devient acide, puis on le dessèche sur du chlorure de calcium fondu ; quand il est devenu limpide, il n’y a plus qu’à l’évaporer dans une capsule ; la tétracétine reste comme résidu. C’est un sirop épais, incolore, d’upe saveur brûlante et amèrei; il est insoluble ou presque insoluble dans l’eau pure, très soluble au contraire, dans l’alcool, l’éther, le chloroforme et l’acide acétique.

Pour en déterminer la composition, Ogr. 696 ont été , chauffés avec 5 cdntimètres cubes d’acide sulfuriqué normal (à 49 gr. S0‘ H- par litre) et 10 centimètres cubes d’eau dans un tube scellé, à + 100“ pendant deux heures. En

agitant souvent, tout était dissous après trois quarts d'heure. A l'ouverture du tube refroidi, on constate une odeur acétique, et, par titrage k l'aide de la soude étendue, on constate qu'il s'est formé 0 gr. 496 d'acide acétique ; le calcul indique 0 gr. 488 pour la formule :

qui est celle d!un éther tétracétique du xylose.

Action de la Phénylhydrazine.

Fischer a montré (*) qu'en raison de leur fonction aldéhydlque ou acétonique, tous les sucres réducteurs sont susceptibles de s’unir à la phénylhydrazine. A froid, une molécule de ce réactif réagit avec une molécule de sucre ; il se fait une hydrazone .et de l’eau :

R-COH + A.H*-A.H,C«HS = H*0 + R-GH^A.-AzH.C'H». R—CO + A,H»—AzH.C«H» = mo + R-C^Az—A.H.C«H».

A chaud, une seconde molécule de phénylhydrazine entre en jeu; le sucre subit à la fois une déshydratation et une perte d’hydrogène, et le nouveau composé, généraleinent fort peu soluble, se précipite ; on l’appelle osazone., Avec le xylose, par exemple, on a ;

+ 2(A.Hs-AzH.C«H») = 2H*0 + H» + C = Az-AzH.C«H5

C = Az-AzH.C«H»

Phétaylxylosazone.

,(*). Berichte d. d. chem. Gewll». l. }7, p. K79 ; t. 20, p. 821.

Hydrazone. La phénylhydrazone du xylose est extrêmement soluble, aussi n’ai-je pu la préparer qu’aprês bien des tâtonnements.

On dissout, si chaud, 5 granimes de xylose pur dans trois centimètres d’eau, et, après, refroidissement, on ajoiite 4 grammes de phénylhydrazone récemment distillée ; la combinaison 's’effectue rapidement ; on s’en aperçoit à la dissolution du réactif qui est, on le sait, insoluble dans l’eau. Après une heure on étend le mélange de 10 centimètres cubes d’alcool absolu puis on le place dans le vide, sur l’acide sulfurique : l’excès de phénylhydrazine se volatilise avec l’eau et l’alcool, et, grâce à ce dernier, le résidu (environ 8 gr. 5) cristallise et se dessèche rapidement. On le dissout dans 15 cent, cubes d’alcool absolu chaud et l’on filtre; l’hydrazone ^e dépose par refroidissement. Avec des produits purs et si on opère exactement comme je l’indique, elle est déjà blanche ; cependant, pour faVoir tout à fait pure, il est préférable de lui faire subir encore une cristallisation. Rendement : 4 gr. 5. Si, au contraire, on emploie de la phénylhydrazine colorée ou qu’on évâpore le mélange en présence de l’air, on n’obtient que des cristaux plus ou moins rouges qu’il est impossible de décolorer sans tout perdre, à cause de leur grande solubilité et de l’énergie avec laquelle ils retiennent la matière colorante.

La phényxyloshydrazone cristalise en lamelles rectangulaire incolores et très brillantes, fondant assez nettement à t-116® (au bloc Maquenné).