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R-C-CAî et tl-C-CA,

À ‘ '(iH

La lacione xylosemrbonique ou l-rgulonolactone appartient aux plus belles combinaisons du groupe des sucres. Par évaporation lente de sa solution aqueuse on obtient aisément des cristaux li mpides, admirablement formés, d’un centimètre de diamètre. Cette lactone se ramollit à H- 179” et fond à + 181° (corrigé 185°) ; à peine soluble dans l’alcool absolu, elle se dissout très bien dans l’eau chaude, beaucoup moins dans l’eau froide, cristallisant en notables quantités quand on abandonne au refroidissement sa solution à 20 %. Sa saveur est un peu sucrée, sa réaction neutre ; cependant, une solution aqueuse devient faiblement acide avec le temps, par hydration de la<lactone, Dans l’eau (concentration : 9,15 %), la rotation spécifique [a]” = — 55" 3 à + 20".

En présertce de l’eau et des bases, libres ou carbonatées, la lactone xylosecarbonique repasse çeu à peu à l’état d’acide, et l’on obtient des sels dont un petit nombre seulement a été prépa^ré par Fischer et Stahel.

Le xel basique de bai'ÿum, le plus caractéristique, se dissout dans une grande quantité d’eau chaude et cristallise en agrégats sphériques de très fines aiguilles. — Le sel neutre de baryum est très soluble dans l’eau et n’a pu être obtenu én cristaux. — Le xylosecarbonate neutre de calcium a cristallisé après une semaine environ de repos. — Enfin, la phénylkydrazide, très soluble dans l’eau, fond à 147-149“ (n. c.) et se décompose à 195°.

Le plus grand intérêt dé l’acide xylosecarbonique réside dans l’étude de ses produits de réduction. Par fixation d'hydrogène, il donne successivement le i-(julose (aldéhyde correspondante) et la l-sorbüe (alcool corr.),le ^ulose étant l’inverse optique du d-gulose obtenu par l’actïon de l’amalgame de sodium sur l’acide saccharique ordinaire. (*)

I*) Piïcliet* et éilotr. Sefichte d, d. chem. Geeolis., 24, 821.

Produits de réduction du xylose.

Le xylose, traité par l’amalgame de sodium, fixe une molépule d’hydrogène et donne un alcool pentatomique, la xylite.

Celle-ci, à son tour, peut être réduite par l’acide iodhydrique, concentré. On arrive ainsi, jusqu’au carbure fondamental, l’étkylpropmc, qui est en quelque sorte la charpente du xylose, sur laquelle se répartissent les divers groupements fonctionnels, dont les réactions précédentes ont déjà montré le nombre et la nature.

Action de l’amalgame de sodium. — En solution acide, le Xylose résiste presque indéfiniment à la réduction; aussi convient-il d'agir en milieu aicàlin. On dissout ■ le xylose dans trois parties de lessive de soude à 2 “/o, et la solution, placée dans, un cristallisoir assez large pour que la liqueur n’ait pas plus d’un centimètre d'épaisseur, est additionnée de 25 fois son poids d’amalgame contenant 3 centièmes de sodium. On abandonne le tout dans une étuve à 30' et en moins de quinze heures la réduction est complète (*). La liqueur, fortement alcaline et sans action sur le réactif oupropotassique, est séparée de l’excès d'amalgame, saturée par l’acide sulfuriqpé et évaporée au bain-marie jusqu’à cristallisation. On fl(foute peu à peu de l’alcool à 95®, tant qu'il se précipite du sulfate de sodium, et la solution alcooliqüe, refroidie et filtrée, est distillée dans le vide. V

(*) A basse température, U faut beaucoup plus longtemps et |'al vu, en hiver, celle opéraiioi) durer une quinaalne de jours, malgré do fréquenles agilallqns.

Préparation de l’acélal benzoïque de la xytite. — On obtient ainsi pour 100 gr. de xylose, environ 150 â 160 gr. de sirop incolore qu’on additionne d’acide sulfurique à 50 ® O (une partie) et d’aldéhyde benzoïque (une partie). Le mélange est fortement secoué dans un flacon à large ouverture muni d’un bouchon de verre et, soit immédiatement, soit après quelques heures, il se prend en une masse épaisse d’acétal dibenzolqué

C/.Hia()3 + 2 f;«H6.GOH G^H»OS ■ ICOW.GH)» + 2H»0 ' xylite aldéhyde benzoïque acétal dihenzbïque '

A partir de ce moment on laisse le mélange en repos,tant que sa consistance augmente ; l’acéWl est ensuite désagrégé avec un agitateur et additionné d’assez d’eau pour faire une bouillie claire qu’on essore'à la trompe et qu’on lave l’eau, à l’alcool et à l’éther, en délayant chaque fois l’acétal dans le liquide de lavage. Il devient alors d'un beau blanc; pour le purifier tout à fait, on le dissout à chaud dans une grande quantité d’alcool méthÿliqué; par refroidissement il se précipite en une masse gélatineuse du en flocons de fines aiguilles entrecroisées ; dn le sépar A en l'è pressant dans , une toile fine et après une seconde purification semblable . on le dessèche â une dqUèe température ou dans le vidé.

Propriétés de l’acétal Mhenzoiqm de la aylite. —, Cet acétal est comme les composés correspondants de la man-^ nite et de la perséite, un corps blanc, insipide et inodore au moment où on le sort dé la cloche à vide, mais prenant assez vite une faible odeur d’amande amère. A peu près insoluble dans i’eaui même bouillante, il se dissout bien dans l’alcool méthylique chaud et se reprécipitè presque tout entier par refroidissement; dans ce cas il cristàlltse souvent, mais en aiguilles microscopiques.

Abandonné à l’air, ou sur l'acide sulfurique; il se

dissocie lentement. ,0n peut rendre ce phénomène très sensible en chauffant l'acétal vers + 125® dans un courant d’hydrogène; l’aldéhyde se condense dans les parties Iroides du tube, maintenues à —10°, sous forme de gouttelettes réfringentes, d’odeur caractéristique, se transformant en cristaux d’acide benzoïque par oxydation spontanée. Après trois heures et demie, l’acétal a perdu 6 Vo de son, poids, et après huit heures, 9,4 % d’aldéliyde sont déjà volatilisés. ;

Aussi ai-je toujours eu à l’analyse des quantités de carbone et d’hydrogène Un peu différentes de celles calculées pour un acétal dibenzoique, avec lesquelles elles s’accordent néanmoins d’qne manière satisfaisante'. Voici les chiffres obtenus a ppur un acétal chauffé à + 125“,— b pour un acétal laissé plusieurs jours dans le vide sur l’acide sulfurique, — c étant resté, quelques heures seulement dans ces dernières conditions.

darboüe. . «a. 49 68,64 68,99 àü lieu de6,9,.'h calculé pour :

Hydrogène. 6,59 6,fâ 6,37 ~ 6,09 G»H*0» (CHC6HS)2

L'acétal monobenzoïque contiendrait 60,00 '’/o de

carbottè'^èt 6,66 d’hydrogène. L’aldéhyde benzoïque ' renferme ,79,24 % de carbone et 5,66 d’hydrogène.

L’action de l’eau bouillante sur l’acétal de' la xylite est assez curieuse, mais je résumerai seulement les faits que j'ai observés à cét égard, car leur explication est encore assez obscure. , , -

L’acétal, dont le point, dp fusion indécis varie, de 142 à 150 suivant la préparation, étant bouilli avec une grande duautité d’eau, donne, un résidu minime, presque' insoluble et pulvérulent, fusible vers 185", tandis que le prépipité gélatineux qui se dépose, taiit par refroidissement que par la concentration dès eaux-mères, fond à 155-156 ; mais, c’est ce que je voulais signaler, non-seulement

Bei'h'anil. — ,3.

le résidu abandonne chaque fois qu'on le fait bouillir un peu du produit gélatineux, mais aussi tous les produits gélatineux, repris isolément par l’eau bouillante, se conduisent comme l’acétal pVimitif et il en est ainsi' tant ([u'on peut recommencer les traitements, ce qui ne tarde pas à devenir impossible, chaque opération entraînant la, perte de plus de 15 7? d’aqétal, probablement par saponification.

Sans émettre aucune des hypothèses qui pourraient expliquer ces faits, je rappellerai les expériences de Meunier sur l’acétal dibenzolque de la sorbite (*). Ce chimiste admet deux formes de l’acétal en question : l’une, soluble dans l’eau bouillante et gélatineuse, fusible vers + 200° ; l’autre, insoluble et pulvérulente, fondant à f 162' ; parmi ces deux formes*, dont se rapprochent probablement celles que j’ai obtenues, la première possède la composition élémentaire théorique, tandis que la seconde accuse 2de carbone en moins, comme si elle avait perdu un peu d’aldéhyde benzoïque.

L’acétal dibenzolque de la xylite est, comme celui de la sorbite, difficilement attaquable par les acides étendus bouillants, mais en présence d’un excès d’al(|^^^e; il s’hydrate avec une grande rapidité et régénère êes' èom-^ posants :

c5H8()» (c«hh:h)2 + 4-

Cette propriété sert’de base à la préparation de la xylite.

Préparation et propriétés de la xylite. —Dans un ballon relié, d’une part, avec un générateur de vapeur, et de l’autre avec un bon réfrigérant, on introduit 100 grammes d’acétal, 50 grammes d’aldéhyde beiizolque ét 250 grammes? d’acide sulfurique à 2' 7o- Sous l’influence du jet violent de

.(•) Annales de Phys, et de Chira. (6), t, p, 41i2,

vapeur, la décomposition s’effectue : l’aldéhyde distille et la xylite reste dissoute dans le ballon. On laisse refroidir, avant d’épuiser par l’éther qui enlève un peu d’acide benzoïque, puis on sature par le carbonate de baryum. La liqueur, tiltrée et évaporée dans le vide, laisse la xylite sous forme d’un sirop incolore, à saveur légèrement sucrée, optiquement inactif et jusqu’ici incristallisable(*).

La xylite se combine avec l’aldéhyde benzoïque, en présence des acides sulfurique et chlorhydrique, en donnant l’acétal décrit plus haut, ,1e n’ai pu la combiner avec l’aldéhyde éthyliqùe. On sait que la sorbite se comporte de môme, tandis que la mannite donne des acfetals benzoïque et éthyli(ide avec une extrême facilité. (Meuùier, loc.cit.)

En présence des acides, la xylite fonctionne comme alcool pentatomique. J’ai préparé ses éthers acétique (21) et nitrique (22). Le premier s’obtient comme le xylose tétracétique en partant de xylite aussi concentrée que possible. C’est un sirop épais et incolore, qui se transforme avec le temps en une masse cristalline. Pour effectuer le dosage de l’acide acétique qu’il renferme, j’ai chauffé au bain-marie dans un tube scellé, 0 gr. 477 de ce corps, avec uir petit excès dq baryte et de l’alcool à .^0 “/t.; après deux heures d’ébullition, la baryte en excès a été précipitée par l’acide carbonique, à la manière ordinaire, et l’acétate de baryum restant évalué à l’état de sulfate.

J’ai trouvé 0 gr. 759 de sulfate de baryum, correspondant à 0 gr. 391 d’acide acétique ; d’après la formule G» H7 H® 0^ )■'• on calcule 0 gr. 395.

(h Quân'd l'ôi coiiittiuniqué ces l'oclierches à la Société cbitnique de Parts, (vendredi 10 avril 1891) j’ignorais les résiillals obtenus par Fischer dans le traiténlimt du xylose par ramalgame de sodium (19), le numéro du Berichte contenant ces résultats n’étant parvenu à Pans que le lendemain; j’ajouterai que je connaissais la xylite depuis longtemps (août 1890), mais que mon indépendance de toute société sclentilique m’avait empêché de le publier.

L’éther nitrique a été préparé de la manière suivante : environ 1 gr. et demi de xylite a été dissous dans 8 à 10 ’ cent, cubes d’acide nitrique fumant ; à la solution on a ajouté goutte à goutte son volume d’acide sulfurique concentré ; il s’est séparé déjà quelques gouttelettes et le mélange ayant été versé dans 50'" d’eau froide, tout l’éther nitrique s’est précipité en un liquide laiteux. Après lavage, il a été rassemblé dans un peu de chloroforme et celui-ci, lavé de nouveau et filtré, évaporé vers 30°, puis dans le vide, '

Le résidu de cette évaporation est un corps sirupeux, incolore, plus dense que l’eau dans laquelle il est aussi insoluble que l’éther pentacétique, et qui détone assez fortement sous le choc du marteau. Chauffé rapidement sur une lame de platine, il brûle à la manière du fulmicoton, sans laisser de cendres. Sa composition répond à la formule

Le dosage de l’azote, par la méthode de Dumas, a donné pour 0 gr, 376 de matière : 51'’“ 37 d'azote, à 8“5 et à la pression 752'"“ (corr.), soit ôS^^g. 82ou 18,33 "/o d’azote ; la théorie indique 18,57. ■

Action de l’acide iodhydriqne mr la xylite {%%), Elle répond à l’équation

C5 Hn 0& -t 9 ti 1 — Cï Hll 1 + !) 0 -f 4 11

et donne environ 75 % du rendement théorique.

La solution de xylite provenant d’un poids connu d’acétal, 60 gr, par exemple, est amenée, par concentration, au poids de 75 gr. et versée dans une cornue spacieuse avec 20 gr. de phosphore rouge et 80 gr. d’iode. On fait passer un courant de gaz carbonique dans l’appareil et on chauffe doucement. Une vive réaction, qu’on abandonne fl elle-même, se déclare aussitôt: elle entraîne la

distillation de presque tout l’iodure formé. Quand elle est calmée, on chauffé de nouveau la cornue pour séparer les dernières portions du produit.

Le liquide rouge condensé dans le récipient est agité, jusqu’à décoloration, avec une lessive alcaline faible, lavé à l'eau distillée, et desséché sur du chlorure de calcium. C'est un iodure d’arayle.

L'iode y a été dosé par calcination avec de la chaux

pure.

Matière. 0 gr.

loduro d’argent. 0 gr. 202.

ïpouvé Calculé

Iode. .... 64,38 . 64,14

Soumis à l'action de la chaleui’, il bout, comme l'iodure d'éthylepropyle, vers ^ 146° (P “750™™), en subissant une décomposition partielle, Parmi les trois iodures possibles du pentane normal, représentés ci-dessous :

CH*l - CH2 - CH* ^ CH-i - CH»

CH3 -- CHl — CH3 — CH» - CHS CH» - CH» - cm - CH» - CH i

c’est donc le second que j'ai obtenu. Aussi donne-t-il, par substitution de l’oxhydrile à l’iode, du méthylpropylcarbinol.