CH» - .CH.OH - CH* — CH» - CH

Il suffit, pour opérer cette transformation, de fe chauffer avec un lait d’hydrate de plomb, au réfrigérant ascendant, pendant une vingtaine d'heures. On distille ensuite. Les premières portions qui passent, séparées d’un peu d’iodure non attaqué, sont soumises à une deuxième distillation, dans l’appareil de Schîœsing, servant au dosage de l’ammoniaque. - On recueille un liquide formé de deux couches; par addition de carbonate de potassium on

augmente un peu l’épaisseur de la couche surnageante, qui est décantée et desséchée avec du carbonate de potassium tondu.

C’est du mélhjilpropijlcarbinol, dont le point d’ébullition est situé à -j-119" (P = TSQ"*™).

Oxydation du xylose

L’oxydation progressive du xyloso donne naissance à deux composés fort intéressants : Vocide xytonüjue, produit par l’union directe du xylose avec un atome d’oxygène, 2C“H“0'+0'=2C'H'“0«

et l’acide triuxyqlutanque, résultant d’une oxydation plus prdfonde

2 C,5 mo os -I- 3 02 = 2 cr- 07 + 2

Le premier ne contient qu'un groupe carboxyle ÇO" H, tandis que le second en possède deux.

Si on pousse plus loin l’action de l’oxygène, on n’obtient plus que des corps sans aucune signification, tels que les , acides carbonique et oxalique. -

Préparation de l’àeide xylosique. — On peut passer d’un glucose quelconque à son acide monobasique en ,1e faisant bouillir avec de l’eau et de l’oxyde jaune de mercure ou en le traitant par l’acide nitrique, mais il vaut mieux, selon Bauer et Kiliani,'employer le brome en présence de l’eau.

G" H2n on + Dr* + 0 - G" H^n on 4-1+2 H n,.

On laisse réagir, en agitant plusieurs fois, le mélange

.suivant :

Xylose. .. 6

ilrome. t

Eau ..... .. 30

' Après 30 heures de contaqt, on chasse l’excès de réactif par ébullition et la liqueur jaune paille, débarrassée

de l’acide brorahydrique par le carbonate de plomb et l’hydrate d’argent, est neutralisée avec de-la strontlane ; on ajoute plusieurs volumes d’alcool é la solution filtrée et le xylonate de strontidm se précipite en un sirop épais, cristallisant en lamelles rectangulaires au bout de quelques heures.

Telle est du moins la méthode indiquée par Wheeler et Tollens (17), mais comme je n’ai pu, iflalgré de nombreux essais, obtenir le xylonate de' strontium cristallisé que tout récemment, j’ai dû recourir à la modilication suivante : dès qu’on a chassé l’excès de brome, on sature le liquide par le carbonate de cadmium, en maintenant l’ébullition une vingtaine de minutes; la solution qui reste opiniâtrement acide, est filtrée et concentrée au bain-marie; elle se transforme, en refroidissant, en une bouillie cristalline de xylonobromure de cadmium, dont la quantité augmente encore par l’addition d’un volume d’alcool. Le rendement est d’environ une partie et demie de ce composé pour une de xylose.

Après avoir lavé le xybnobromure avec de l’alcool à 50 Vo et recristallisê, s’il est nécessaire, on le dissout dans huit fois son poids d’eau bouillante et l'on sature de gaz sulfhydrique. En opérant cette précipitation à chaud (60-70“), le sulfure de cadmium est très bien retenu par le filtre; le liquide incolore qui passe contient te mélange des acides xylonique et bromhydrique. On enlève ce dernier par le carbonate de plomb et l’hydrate d’argent, puis les métaux dissous par l’hydrogène sulfuré ; il reste finalement une solution d’acide xylonique pur.

Propriélén de l’acide xylonique. — , Cette solution évaporée laisse l’acide xylonique sous la. forme d’un

sirop incolore, fortement acide, incristallisable et qui n’est, en réalité, qu’un mélangé de l’acide avec sa lactone: quand on le sature exactement, on voit le mélange redevenir acide après quelque temps, par hydration de la lactone. '

11 donne avec le potassium) le calcium, \e , baryum, le zinc, le cadmium.; le plomb et Vargent des sels qui m’ont paru incristallisables. Wheeler et Tdlenjs (17) avaient préparé avant moi ceux de calcium> de zinc et d’argent sans autre résultat, mais ils décrivent , le xylonate de strontium comme se transformant sous l’alcool en lamelles rectangulaires. Jé n'ai d’abord eu par ce moyen, aussi bien pour le sel de strontium que pour ,les autres, qu’une masse épaisse, devenant dure et pulvérulente quand la quantité d’alcool augmentait, mais sans traèe de cristallisation ; les résultats étaient les mêmes en partant d’acide pur saturé par de la strontiane puré. Cependant, après de nombreux insucoès, j’ai obtenu le xylonate de strontium sous la forme cristalline. Ayant précipité par l’alcool une solution du sel dont il s’agit, j’âvais abandonné le tout daris mon laboratoire ; après quelques semaines, l’alcool s’évaporant,, le xylonate'entra de nOüveau en solution et, soit qu’à un, moment donné le liquide fht dans un état de concentration convenable, soit pour une autre raison, presque tout le sehse prit en cristaux. Le X'ytonute de strontium cristallisé a, suivant les auteurs déjà cités, la formule (C’ 0“)* St+ 8 1/2 H’0, lorsqu’il est simple¬

ment desséché entre des doubles de papier buvard, mais il leur a paru légèrement efîlorescent,et ne contiendrait, plus que 6 tPQ après dessiccation à l’air^ ,

Parmi les sels d’alcaloïdes que |’ai préparés, le njlonote de quinidine et cünide strychnine cristallisent bien et soni très solubles ; celui de cmchonine est amorphe.

Je n’ai pu obtenir non plus l’hydmzide ayjlonique

cristallisée, peut-être à cause de son extrême solubilité dans les milieux où elle doit prendre naissance, par exemple, quand on chauffe au , bain-marie bouillant, durant une heure, deux parties d’acide acétique à 50 7„ avec une partie de phénylhydrazine et une d’acide xylonique.

Les combinaisons les plus caractéristiques de l'acide xylohique sont donc celles qu’on obtient par l’union dé son sel de cadmium avec le bromure ou le chlorure du .môme métal. On a vu un peu plus haut comment se prépare la première ; la seconde se précipite quand on mélange deux solutions de chlorure et de xylonate de cadmium.

Le xylonobromure de cadmium m aiguilles

prismatiques diversement groupées, souvent en sphérocristaux, répondant à la formule

C5H90» - Cd - Br + Hao

Trouvé C«)culé

Cadmium.. 29,37 29,86

Brome.. 21,31 2t,33

Quand on le porte brusquement vers "200“ il éprouve une sorte de fusion, accompagnée presque aussitôt d'un dégagement de gaz ; par un chauffage progressif, en tube bouché ou-à l’air, il perd de l’eau puis se décompose, au-:deSsou8 du rouge, en i se boursoufflant à la façon du sulfooyanate de mercure (serpent de Pharaon).

Sa solubilité dans l’eau froide est, très faible : dix centimètres cubes de solution saturée à + 22“ et pesant

10 gr. 075, contiennent 0 gr. 1456 de xylonobromure, dosé à l’état de Ag Br. A la température de l’ébullition,

11 suffit de 7,5 à 8 parties d’eau pour le dissoudre. II est tout à fait insoluble dans l’alcool absolu ; déjà celui à 50 “/o n’en dissout que des traces.

Le xi/lonochlarure de cadmium possède une composition analogue à celle du composé précédent

— Cd (’i + H'-iO

Trouvé Calculé

Cadmium. ,34,03 33,89

(’hlore. tO,8Û 10,74

Kau .. 5,43 5,44

et ses propriétés sont presque identiques, seulement sa fusion a lieu vers + 220® et sa solubilité dans l’eau est environ quatre fois plus grande : 0 gr. 5273 pour .dix centimètres cubes h 22", De plus, il se déshydrate complètement à + 125®, tandis que le xylonobromure ne perd son eau qu’avec difficulté, en se décomposant en, partie.

Préparation et propriétés de l’acide trioxyglutarique du xylose. — C’est Wlïeeler et Tollens (8) qui ont réalisé d’abord la transformation du xylose en un acide bibasique à l’aide de l’acide azotique, mais ils regardèrent le sel de calcium peu soluble obtenu dans cette réaction, comme un mélange de trioxyglutarate et de trioxybutyrate dont ils ne réussirent pas à extraire l’acide trioxyglutarique pur. La connaissance de ce corps est due à Fischer (25).

Pour la préparation de l’acidé, on chauffe, suivant la marche donnée par Kiliani pour l’oxydation de l’arabinose (*), une partie de xylose avec deux parties et demie d’acide azotique de densité 1,2 pendant huit heures, à + 40“; on évapore ensuite la solution dans une capsule de platine, au bain-marie, le plus rapidement possible et en remuant sans cesse, jusqu’à consistance sirupeuse. Afin de chasser autant que possible l’acide azotique, en redissout le résidu dans un peu d’eau et l’on évapore encore une fois. Dn dilue maintenant le sirop de 15 à 20 volunies d'eau et l’on

(') Berlchle d. d. cbem. QeselU, il, 3006.

fait bouillir avec de la craie, jusqu'k neutralisation. La solution jaune brunâtre, traitée au noir animal et filtrée chaude, dépose par un long repos, à la température ordinaire, la plus grande partie du trioxyglutarate de calcium sous forme d'une poudre cristalline jaune, dont on obtient une nouvelle quantité en concentrant l'eau-mère dans le vide. Trente grammes de xylose ont donné en tout 18 grammes de sel de calcium. Pour en retirer l'acide libre, on traite le sel pulvérisé par une solution étendue d'acide oxalique renfermant à peu près la quantité théorique ; le petit excès de cet acide est finalement précipité -par du carbonate de chaux, et, après filtration, décoloration au noir et évaporation dans le vide à consistance de sirop, l'acide trioxyglutarique se prend en masse cristalline. On dissout celle-ci dans beaucoup d'acétone pure, à chaud ; on concentre, et l'acide ^e dépose en lames incolores allongées, ayant la composition quand on les

déssèche dans le vide.

„L’acide est extraordinairement soluble dans l'eau et l'alcool chaud et recristallise par l'évaporation de ces liquides. Dans l'acétone pure et chaude, il se dissout avec plus de difficulté ; insoluble dans le chloroforme et l’éther. Il fond à 14;),5 (corr.) et Se décompose à une plus haute température avec dégagement de gaz. Cet acide est optiquement inactif. Il ne réduit pas la liqueur de Fehling, naais donne un miroir d’argent quand on le chauffe avec du nitrate d’argent ammoniacal. Les solutions d’acide libre précipitent par l'acétate neutre de plomb et l’eau de baryte; l'acétate de baryum ÿ donne aussi un précipité, soluble dans un excès de réactif ; l’acétate d’argent ne donne de précipité qu’avec les sels neutres.

Le sel de calcium C®H®0’’Ca qu’on obtient en saturant l'acide brut par la craie, reste dissous â la température de l’ébullition et ne se dépose qu’ensuite, par refroidis-

sement, mais si l’on part de l'acide pur, le trioxyglutarate de calcium se précipite immédiatement et la liqueur filtrée chaude en renferme à peine ; dans le premier cas, ce sont évidemment les impuretés qui agissent sur la solubilité du produit et l’on peut dire que le sel cristallisé pur est extrêmement peu soluble dans l’eau, te trioxyglutarate neutre 'de potassium est au contraire très soluble et reste par évaporation de sa solution aqueuse concentrée, sous forme d’un sirop qui cristallise au bout de quelques jours. Essoré avec du papier et recristallisé dans très peu d'eau, il est en petites tables hexagonales, ou eh prismes bien formés, de composition G® H® 0’K* + 2 H* 0> se déshydratant à + 130®.

ài l’on chauffe, au bain-marie, une solution de l’acide à 10 % avec de la phénylhydrazine, on commence, après environ 1/2 heure, à voir se déposer Ÿhydrazide neutre, en lamelles incolores, très peu solubles dans l’eau chaude et l’alcool. Elles se ramollissent à 173® et se décomposent avec un vif dégagement de gaz cjuand ofi les porté brusquement vers 210®. ^ '

Maintenu quatre heures à l’ébullition,' au réfrigérant ascendant avec 10 parties d'acide iodhydrique concentré et une demi-partie de phosphore roüge, l’acidç trioxyglutarique se transforme, par réduction, en acide glUtarique ordinaire.