X)3,-3HO + S03,H0 = CO2 + CO + S03,4H

Cette réaction est un caractère important qui peut servir à découvrir l’acide oxalique libre ou combiné, car les oxalates chauffés avec l’acide sulfurique donnent lieu à la production des mêmes gaz, sans que la liqueur se colore.

La même transformation s’effectue lorsqu’on chauffe lentement l’acide oxalique dans une petite cornue; toute son eau se vaporise d’abord, puis l’acide, devenu anhydre, se dédouble en acide carbonique et en oxyde de carbone ; aussi ne reste-t-il rien dans la cornue.

Si, au contraire, on soumet l’acide oxalique à des actions oxydantes, on le convertit totalement en acide carbonique. C’est ce qui arrive, par exemple, quand on le fait bouillir avec l’acide azotique. L’équation suivante vous donne la clef de cette réaction :

ACIDE OXALIQUE

C*03,3H0 -f- Az05,H0 = Az<4 4 2 CO2 4 4 HO.

Quand on jette des cristaux d’acide oxalique dans une solution d’acide hypochloreux, ils éprouvent la même transformation, et il se fait une vive effervescence due à un dégagement d’acide carbonique et de chlore :

C2Q3,3 IIO 4- CIO = 2 CO2 4 Cl + 3 HO.

Qu’on dirige un courant de chlore dans une dissolution d’acide oxalique, celui-ci disparaît à l’état d’acide carbonique, et il ne reste dans la liqueur que de l’acide chlorhydrique. Ce double effet est le résultat de la décomposition de l’eau, ainsi que vous pouvez le voir par l’équation suivante :

C203 4 HO 4 Cl = HCl 4 2 CO2.

Cette réaction permet, dans beaucoup de circonstances, de séparer l'acide oxalique de certains corps qui sont inattaquables par le chlore.

L’acide oxalique ordinaire, c’est-à-dire à 3 équivalents d’eau, le seul qu’on emploie dans l’industrie, n’a aucune odeur; mais en revanche il jouit d’une telle acidité, que sa saveur est insupportable, et qu’il agit sur les animaux comme un poison corrosif très-énergique. Le sel d’oseille possède les mêmes propriétés; aussi plusieurs fois a-t-il occasionné des accidents funestes, par suite de sa substitution accidentelle au sel d’Epsom (sulfate de magnésie). Cette sorte d’empoisonnement doit être combattue avec la magnésie délayée dans l’eau.

Une partie d’acide oxalique n’exige que 9,5 parties d’eau froide et \ partie d’eau bouillante pour se dissoudre. Les cristaux font entendre, au moment de leur contact avec l’eau froide, un craquement particulier qui est dû à leur rupture spontanée.

Sa dissolution rougit fortement le tournesol. Lorsqu’elle est concentrée et qu’on la verse, en grand excès, dans une solution de potasse, il se précipite, à l’instant même, une poudre blanche cristalline, qui consiste en sel d’oseille.

Si l’on emploie la même dissolution chaude et si on la mêle au chlorure d’or, le métal est réduit et se dépose en poudre brune, ou bien se montre à la surface de la liqueur, sous 1a. forme d’une pellicule jaune, très-brillante; il se dégage de l’acide carbonique et la liqueur contient de l’acide chlorhydrique. La légende suivante va vous montrer que tous ces phénomènes sont dus à la décomposition de l’eau :

Acide anhydre ou cavboneux-

Acide oxalique = <

( Acide , I carbonique -

Eau

Oxygène-

( Hydrogène -

Acide

chlorhydrique-

Ghlorure d’or. =

Chlore- Or —

La réaction s’établit entre les nombres suivants :

3C203,3II0 Au2Cl3 = 2 Au + 3 HCl + 6 CO2.

Oxalate de chaux. — L’affinité de l’acide oxalique pour la chaux est si grande, qu’il s’en empare dans toutes les circonstances, et qu’il peut môme l’enlever à l’acide sulfurique. Voici, en effet, une dissolution de sulfate de chaux dans laquelle je fais naître un précipité blanc, en y ajoutant un peu d’acide oxalique. C’est là le meilleur réactif que possèdent les chimistes pour constater la présence de la chaux ou des sels calcaires dans les liquidés, et notamment dans les eaux naturelles. C’est Bergmann qui l’employa le premier pour cet objet, en 1778. Les

plus petites traces de chaux sont rendues sensibles au moyen de cet acide, par la raison que l’oxalate de chaux est tellement insoluble, qu’il faut plus de 8 à 10000 parties d’eau pour en dissoudre une.

L’oxalate de chaux que je viens de produire dans l’expérience précédente est un sel très-répandu dans la nature.

Scheele en a constaté la présence dans une foule de racines et d’écorces, surtout dans les racines de rhubarbe, de réglisse, de curcuma, de patience, de gentiane, les écorces de cannelle, de chêne, de frêne, d’orme, de sureau, etc. Braconnot l’a trouvé en trèsgrande quantité dans les lichens, ces petites plantes jaunâtres et coriaces qui couvrent les flancs des rochers '( fig . 763). Les lichens

Fig. 763. — Lichen.

ACIDE OXALIQUE

crustacés en contiennent presque la moitié de leur poids. Il semble que l’oxalate de chaux soit à ces plantes ce que le carbonate de chaux est aux madrépores et aux polypiers, ou le phosphate de chaux à la charpente osseuse des animaux les plus parfaits.

Fourcroy et Yauquelin ont signalé le même sel dans certaines concrétions ou calculs ( calculs muraux) qui se forment assez souvent dans la vessie de l’homme. M. Chevreul l’a reconnu dans les suints du mouton et de l’alpaca; on sait de plus qu’il se rencontre constamment dans l’urine des herbivores.

Cet oxalate de chaux, examiné au microscope, se présente en octaèdres à base carrée, disposés de manière à simuler des enveloppes de lettres, a ( fig . 764), ou en octaèdres plus aigus de 16°, 6.

Il est insoluble dans l’ammoniaque et l’acide Fig. 764. — Cristaux d’oxaacétique, mais il se dissout dans les acides azo- late chaux*

tique et chlorhydrique.

Autres oxalates naturels. — Combiné à la soude, l’acide oxalique existe dans toutes les plantes qui viennent sur les bords de la mer ou des lacs salés, telles entre autres que la barille d’Espagne ( salsola soda), les chénopodées maritimes, les arroches, les amarantes qui servent à l’extraction de la soude.

Libre et à l’état d’oxalate acide de potasse, de fer, de manganèse, de magnésie, et aussi d’oxalate de chaux, M. Tripier l’a reconnu dans les bolets et autres champignons.

Vous voyez par là combien l’acide oxalique est abondamment répandu dans le règne organique.

Usages de l’acide oxalique. — On consomme beaucoup de cet acide dans nos fabriques d’indiennes, où il est employé comme rongeant, c’est-à-dire comme moyen de détruire le mordant sur les parties où l’on veut que la couleur ne prenne pas, et où il faut conserver au tissu son premier blanc. On s’en sert aussi pour l’avivage de quelques couleurs.

Dans nos ménages, on en fait un fréquent usage pour récurer les ustensiles, les instruments, les harnais en cuivre poli, et faire disparaître du linge les taches d’encre et de rouille. Ces applications reposent sur la faculté que possède l’acide oxalique de former avec les oxydes de cuivre et de fer des sels très-solubles. Ce qu’on vend chez les épiciers sous le nom d’Eau de cuivre pour nettoyer les objets en cuivre jaune ou rouge, les garnitures de cheminée, les devantures de boutiques, etc., n’est autre chose qu’une simple dissolution d’acide oxalique ou de sel d’oseille. 11 y a plusieurs recettes pour la préparation de cette eau de cuivre ; voici les deux meilleures :

Girardin. — III. \

Eau 1 litre.

Acide oxalique 31 gram.

Eau 1 litre.

Acide oxalique 8 gram

Acide sulfurique 8 —

Terre pourrie 64 —

Ces liqueurs sont des poisons violents.

Les médecins considèrent l’acide oxalique comme rafraîchissant, et l’administrent sous forme de limonade. Les ■pastilles contre la soif ont cet acide pour base.

Indépendamment de son emploi journalier dans les laboratoires comme réactif, et pour la production de l’oxyde de carbone, cet acide sert encote avantageusement £^u titrage des manganèses du commerce.. Laissez-moi vous donner quelques indications à cet égard.

C’est sur la tendance qu’a l’acide oxalique à se transformer en acide carbonique toutes les fois qu’il est en présence des composés oxygénée peu stables, tels entre autres que les suroxydes de manganèse, de plomb, l’acide chromique, etc., que Thomas Thomson, de Glasgow, a fondé, en 1836, son procédé de titrage des manganèses.

Voici comment on opère :

Essai des mang’auèses par le procédé de Thomson. — Le manganèse qu’on veut examiner doit être réduit en fine poussière. On en pèse très-exactement 5 grammes. D’un autre côté, on pèse 7 grammes 1 / 2 d’acide oxalique cristallisé et 60 grammes d’eau qu’on introduit successivement, avec le manganèse, dans une grande fiole légère a ( fig . 765), à large ouverture, tarée à l’avance. On glisse ensuite dans cette fiole un tube en verre b fermé par un bout, dont le poids est connu et qui contient 20 grammes d’acide sulfurique concentré ; il doit être assez long pour s’appuyer constamment contre les parois de la fiole. Celle-ci est hermétiquement fermée par un bouchon dans lequel passe un tube c rempli de fragments de chlorure de calcium ou de ponce sulfurique, et un tube d’aspiration d qui arrive à une petite distance du mélange; ce dernier tube. est provisoirement fermé avec un bouchon de liège. Les poids du bouchon et des deux tubes qui le traversent sont également tarés, de sorte qu’en définitive on connaît le poids de tout l’appareil, ainsi que cçlui des quatre matières réagissantes.

Tout étant ainsi disposé, on incline légèrement la fiole de manière à faire écouler une partie de l’acide sulfurique hors du tube b pour qu’il

Fig. 765. — Appareil pour l’essai des manganèses du commerce.

ESSAI DES MANGANÈSES.

arrive au contact du mélange. Une vive effervescence se produit aussitôt, parce que, sous l’influence de l’acide sulfurique, l’acide oxalique enlève au peroxyde de manganèse la moitié de son oxygène et se change en acide carbonique ; il se forme en môme temps du sulfate de protoxyde de manganèse :

MnO2 + C203,3 HO + S03,H0 = MnO.SO3 + 2 CO2 + 4 HO.

L’acide carbonique sort par le tube c en laissant sur le chlorure de calcium ou sur la ponce sulfurique toute la vapeur d’eau qu’il entraînait avec lui. Quand la réaction s’est affaiblie, on fait écouler le restant de l’acide sulfurique et on abandonne l’appareil à lui-meme pendant douze heures, en l’agitant plusieurs fois. Au bout de ce temps, on ne doit plus apercevoir la moindre particule brillante de manganèse au milieu de la poudre jaunâtre qui s’est formée. On aspire alors de l’air par le tube d pour chasser l’acide carbonique qui restait dans les diverses parties de l’appareil, on pèse celui-ci pour connaître la perte de poids qu’il a éprouvée ; cette perte représente le poids de l’acide carbonique qui s’est dégagé, et ce poids est précisément égal à la quantité de peroxyde de manganèse pur qui se trouvait dans les 5 grammes de manganèse commercial qu’on a soumis à l’essai.

En effet, 1 équivalent de peroxyde de manganèse qui pèse 44 cède 1 équivalent ou 8 d’oxygène à 1 équivalent d’acide oxalique anhydre qui pèse 36, ce qui produit 2 équivalents d’acide carbonique dont le poids est de 44.

Vous voyez donc que réellement l’acide carbonique qui sort de l’appareil représente justement la quantité de peroxyde pur qui existe dans la poudre. Supposons que la perte de poids, dans une expérience terminée, soit de 3&r,40 ; nous en conclurons que dans les 5 grammes de peroxyde impur du commerce, il y a 3er,40 d’oxyde pur et l§r,60 de matières étrangères, en d’autres termes que l’échantillon essayé ne renferme que 68 p. 100 de peroxyde de manganèse réel.

Ce mode d’essai des manganèses est donc très-commode, et il est suffisamment exact pour la pratique commerciale. Toutefois, il pourrait induire en erreur, si les manganèses étaient mélangés de carbonate de chaux, puisque, dans ce cas, le poids de l’acide carbonique dégagé serait augmenté de 'celui de l’acide carbonique provenant du carbonate décomposé par l’acide sulfurique, ce qui conduirait à un litre bien plus élevé que le titre réel. 11 faut donc toujours commencer par constater si le manganèse qu’on veut titrer fait effervescence avec un acide ; dans ce cas, on doit déterminer avec soin sa richesse en carbonate de chaux. On opère ainsi qu’il suit :

Dans une petite capsule en verre ou en porcelaine, on met 5 grammes de manganèse pulvérisé, et on verse par-dessus de l’acide azotique étendu de 2 parties d’eau ; après quelques heures de contact, on dé-

cante, et on remet une nouvelle dose d’acide. On lave ensuite le manganèse avec soin, jusqu’à ce que la dernière eau de lavage ne soit plus acide, et on le fait sécher. On en prend le poids, la perte indique celui du carbonate de chaux contenu dans le manganèse. On cherche alors la quantité d’acide carbonique que représente ce poids de calcaire, et on la soustrait de celle qui a été trouvée par l’essai au moyen de l’acide oxalique.

Soient o grammes de manganèse qui ont perdu par l’acide azotique 0,349 de carbonate de chaux.

Ces 0,349 de carbonate de chaux contiennent 0,152 d’acide carbonique ; en effet :

Si donc le manganèse avait perdu 3sr,40, il faut en retrancher 0,152, ce qui donne 3,248, ou 64,96 pour le titre réel, au lieu de 68 p. 100 trouvé d’abord.

La proportion d’humidité dans les manganèses variant beaucoup et

s’élevant quelquefois jusqu’à 15 et 17 p. 100, il faut tenir compte de cette humidité, afin que dans les dosages on ne la confonde pas avec du manganèse môme.

Pour cela , avant tout essai, il est bon de dessécher dans l’étuve des laboratoires ( fig . 766), 5 grammes de manganèse pulvérisé. On note la perte en eau, et on ramène à 100.

Si, par exemple, un manganèse a perdu 8,75 d’eau, il est Fig. 766. — Étuve des laboratoires. évident que 100 par-

ties de ce manganèse

humide ne représentent réellement que 100 — 8,75 = 91,25*

Si donc ce manganèse a donné le titre de 64,96, on dit:

d’où le titre, brut du manganèse est de 59,27

tandis que son titre à l’état sec est de 64,96

OXALATES.

Dans les manganèses du commerce, il y a fort souvent de la poudre, ou comme on dit vulgairement de la pousse. Quand la proportion de cette pousse est notable, il faut la séparer des morceaux, déterminer sa proportion relative, et la titrer à part, car presque toujours elle a un titre plus faible que les morceaux, par la raison qu’elle est plus riche en sable, en calcaire et autres matières étrangères.

Pour cela, on prend 500 grammes du manganèse tel quel, et on le crible de manière à avoir d’un côté les morceaux, et de l’autre la pousse. On en prend les poids respectifs. Qu'on ait obtenu, par exemple, 300 grammes de morceaux et 200 grammes de pousse, on dit que le manganèse est composé de 3/5 de morceaux et de 2/5 de pousse.

On titre à part les deux échantillons, et pour avoir le titre moyen du manganèse, on dit :

2/5 pousse au titre de 55,94 = 111,88

3/5 morceaux au titre de 61,58 = 184,74

qui, divisés par 5, donnent pour le titre moyen du manganèse 59,324.

Je suis entré dans tous ces détails pour vous montrer la manière de pratiquer un essai commercial, avec tous les soins qui peuvent en assurer l’exactitude.

Essai de l’acide oxalique. — Lorsqu’on achète l’acide oxalique, il faut toujours le choisir blanc, sec, sans odeur et en cristaux aussi gros que possible. Il ne doit ni noircir, ni laisser de résidu quand on le chauffe sur une lame de platine. Sa dissolution ne doit pas se troubler par les sels de baryte, autrement il renferme de l’acide sulfurique.

On a souvent fraudé l’acide en question par le sulfate de magnésie, qui cristallise aussi en petites aiguilles. Cette fraude, comme toute autre opérée au moyen de substances minérales, est facile à reconnaître en calcinant 1 0 grammes d’acide dans un creuset de platine. Le résidu examiné sera du sulfate de magnésie : s’il se dissout dans l’eau, si sa solution précipite en blanc par le chlorure de baryum, par le carbonate de soude, la potasse caustique et le sous-phosphate d’ammoniaque. Ces trois derniers réactifs caractérisent la magnésie.

Oxalates. — Des nombreux oxalates connus, il n’y a que ceux de potasse et d’ammoniaque qui soient employés et dont il soit nécessaire de vous parler en particulier.

1. Oxalates de potasse. — Il y a trois variétés d’oxalate de potasse. Les quantités d’acide oxalique qui s’unissent à \ équivalent de potasse sont représentées par les nombres \ , 2 et 4. Vous apprendrez avec intérêt que c’est en s’appuyant sur ces faits que le chimiste anglais

Wollaston (1) a trouvé la première démonstration expérimentale de la loi de Dalton sur les proportions multiples.

A. L ’oxalate neutre, K0,C203,H0, qui est très-soluble, et par cela môme difficilement cristallisable, n’a reçu aucune application.

B. Le bioxalate, KO, 2 C203,3H0, est beaucoup moins soluble ; il est souvent mélangé dans le* sel d'oseille du commerce avec le suivant.

C. Le quadroxalate , K0,4C203,7 HO, qui s’offre en tout petits cristaux, bien moins solubles encore que ceux du bioxalate.

Fig. 767. — Sel d’oseille de France.

11 est bon que vous sachiez que, dans le commerce, on distingue trois sortes de Sel d'oseille , à savoir : celui de Suisse, ordinairement en

cristaux assez réguliers, d’un blanc mat ; celui d’ Allemagne, et celui de France. Ce dernier, qui est en cristaux blancs et transparents (fig. 767), beaucoup plus acides que les précédents, est fabriqué de toutes pièces avec l’acide oxalique artificiel.

Le sel d’oseille est fréquemment employé dans les ateliers de teinture et d’indiennes dans les mêmes circonstances que l’acide oxalique. On l’utilise aussi comme agent décolorant dans la préparation de la paille destinée à la confection des chapeaux. — Il est d’un usage habituel pour décaper les métaux et pour enlever les taches d’encre et de rouille sur les tissus. Pour mieux réussir, dans ce dernier cas, il faut commencer par faire bouillir le sel d’oseille avec de l’étain métallique, avant de l’appliquer sur les taches. L’oxalate d’étain, qui s’est formé ainsi, ramène le peroxyde de fer à l’état de protoxyde qui se dissout plus facilement dans la liqueur acide. On arrive au même résultat en imbibant la toile, d’abord avec une faible dissolution acidulée de sel d’étain, puis avec le sel d’oseille.

Dans les laboratoires, on se procure du carbonate de potasse parfaitement pur par la calcination du même sel dans une capsule d’argent.