Imp^rtaitce de« propriétés rotetoires mm cMlmle

— Le parti que peut tirer la chimie des propriétés rotatoires sç conçoit facilement. Les variations du pouvoir rotatoire moléculaire indiquent des modifications survenues dans la structure des molécules, modifications qui échapperaient à tout autre moyen d'investigation. C'est ainsi que Biot a pu reconnaître que les modifications produites sur les substances organiques par certains dissolvants demandent quelquefois un temps très-long pour être complètes : lorsqu'on fait dissoudre, pair exemple, de l'essence de térébenthine dans l'alcool ou dans les huiles, le pouvoir rotatoire moléculaire augmente encore sensiblement au bout de plusieurs mois. C'est par la même méthode que M. Bouchardat a étudié l'action des acides sur les alcaloïdes végétaux : ainsi, tandis que la morphine mélangée aux acides possède le même pouvoir moléculaire que lorsqu'elle est dissoute dans l'eau , ce qui porte à admettre que ses molécules ne sont pas altérées, la narcotine, lévogyre avec l'eau, l'alcool et l'éther, devient dextrogyre lorsqu'on la traite par les acides, ce qui prouve que ses molécules sont modifiées par le contact des acides; de plus, cette modification est permanente , car, si on chasse l'acide au moyen de l'ammoniaque, la dissolution filtrée est bien lévogyre, mais elle possède un pouvoir moléculaire plus faible qu'auparavant.

Enfin, c'est à l'aide des méthodes fondées sur les propriétés rotatoires que l'on peut suivre les changements que subissent les fécules, les gommes, les sucres, sous l'influence des acides étendus, et les transformations qu'éprouvent les liquides contenus dans les végétaux pendant les différentes phases de la végétation.

Une des applications les plus intéressantes de ces méthodes a été faite par M. Pasteur lorsqu'il a démontré que , dans l'action des divers acides sur les tartrates, le partage des acides entre les bases ne se fait pas suivant les lois de BerthoUeU

GepeDdant il ne faut pas nécessairement conclure de Tinvariabilité du pouvoir rotatoire que Vaction chimique est nulle : on serait ainsi en contradiction avec certains faits observés sur l'essence de térébenthine.

273. C^BsePTAti^a da pmwwmàm wtmÉmêwm qinmmê iMi mmwpm ekAiiseitt d'état pii7sl«uc. ^ Pour les corps qui possèdent l'activité rotatoire moléculaire, l'état liquide, s'il est le plus favo« rable à la manifestation des propriétés rotatoires, n'est cependant pas le seul où ces propriétés puissent se montrer. Ainsi Biot a constaté la conservation du pouvoir rotatoire sur le sucre amené à l'état vitreux et amorphe, et a reconnu que ce pouvoir est le même que celui qu'on peut déduire par le calcul de la déviation produite par des dissolutions contenant des proportions connues de sucre. Il en est de même pour l'acide tartrique anhydre, lorsqu'il est préparé à l'état amorphe et vitreux, en observant les précautions indiquées par M. Laurent. L'essence de térébenthine reste également active lorsqu'on la solidifie en la soumettant à l'action d'un mélange réfrigé* rant. Il faut éviter dans ces expériences tout ce qui pourrait donner une structure cristalline k la matière solidifiée, sans quoi la double réfraction ordinaire pourrait masquer complètement les effets dus à la propriété rotatoire. C'est probablement pour cette raison que le camphre, si actif lorsqu'il est en dissolution, n'a jamais pu montrer d'une manière certaine, à l'état solide, la propriété rotatoire.

La première expérience tentée en vue de montrer la conservation du pouvoir rotatoire dans les vapeurs a été faite en 1818 par Biot, dans l'orangerie du Luxembourg , sur l'essence de térébenthine. 11 fallait opérer sur une colonne d'une grande longueur, à cause de la diminution de densité qu'éprouve le liquide en se réduisant en vapeur. L'appareil de Biot se composait d'une série de cylindres en ferblanc formant un tube de 1 5 mètres de long, fermé à ses extrémités par des glaces et entouré d'un tube de plomb faisant office de manchon.

A l'une des extrémités se trouvait un miroir vertical de verre noir qui renvoyait dans le tube la lumière d'une lampe en la pola-^ risant, et à l'autre extrémité l'analyseur disposé de façon à éteindre

l'image extraordinaire. La vapeur d'essence provenant d'une petite chaudière fut introduite d'abord dans le manchon, puis dans le tube intérieur. Dès que ce tube en s'échauffant eut repris sa transparence» Biot vit reparaître l'image extraordinaire et constata, en faisant tourner l'analyseur, que les deux images étaient teintes de couleurs variables et toujours complémentaires. Mais, au moment oh il se disposait à mesurer la déviation du plan de polarisation, une fuite se déclara , l'essence s'enflamma et détermina, un véritable incendie.

Cette expérience, demeurée incomplète, a été reprise dernièrement par M. Gernez^^^ Cet observateur a d'abord étudié les variations du pouvoir rotatoire moléculaire des essences avec la température. Il a reconnu que pour les essences d'orange, de bigarade et de térébenthine ce pouvoir diminue d'une manière continue et peut être représenté par une formule de la forme

t désignant la température, a,h, c trois constantes qui vont en décroissant rapidement : ainsi, pour l'essence d'orange, on a

a=ii5,9i, i=o,ia37, c=o, 000016.

Pour constater le pouvoir rotatoire des vapeurs , il employait un tube d'une longueur de k mètres, enveloppé d'un manchon rempli d'huile et chauffé par une série de becs de gaz. Les rotations du plan de polarisation étaient mesurées pour chaque raie par la méthode de MM. Fizeau et Foucault (249). 11 trouva que les pouvoirs moléculaires des vapeurs du camphre, des essences d'orange, de bigarade et de térébenthine étaient identiques à ceux qu'on obtiendrait en calculant, à l'aide de la formule donnée plus haut, le pouvoir rotatoire moléculaire des liquides résultant de leur condensation à la même température.

Lorsque le pouvoir rotatoire est dû à la structure cristalline, comme cela a lieu pour le quartz, le changement d'état, en détruisant cette structure , fait disparaître en même temps le pouvoir rota-

t'î C. i?., LXJl, 1-277. "^ 4?*'*' ^^ ^'^' ^^f^'i '♦ *•

toire. Ainsi, le quartz fondu ou dissous dans i'acide fluorhydrique n'agit plus sur la lumière polarisée. Il en est de même, comme nous le verrons plus loin , du chlorate de soude , qui à l'état cristal* Usé présente les mêmes propriétés que le quartz, mais dont la dissolution est complètement inactive. Enfin, un cas intermédiaire entre les cas extrêmes, où le pouvoir rotatoire est dû uniquement à la cristallisation, comme dans le quartz, ou uniquement à Faction individuelle des molécules, comme dans l'essence de térébenthine, nous est offert par le sulfate de strychnine, qui possède, d'après M. Descloiseaux, un pouvoir rotatoire moléculaire vingt-quatre ou vingt-cinq fois plus grand à l'état solide qu'à l'état de dissolution.

27 A. lH«per0l«it r«tet«lre de« llvii#cs« — La loi approximative de la dispersion rotatoire est la même dans les liquides que dans le quartz, c'est-à-dire que la rotation du plan de polarisation est à peu près en raison inverse du carré de la longueur d'ondulation. Biot a prouvé que cette loi n'est pas rigoureusement vraie , en montrant que la dispersion ne se fait pas de la même manière pour les différents liquides. A cet effet, il a employé un procédé analogue à celui dont s'est servi Despretz pour montrer que les différents gaz ne suivent pas exactement la loi de Mariette.

Si la dispersion suit exactement la même loi pour tous les liquides et qu'on introduise dans un tube deux colonnes de liquides possédant des rotations contraires et équivalentes pour une certaine couleur, l'équivalence aura lieu pour toutes les couleurs, et par suite, le plan de polarisation n'étant dévié pour aucune couleur, les images de l'analyseur devront rester incolores.

Or, l'expérience a montré à Biot que, dans ces conditions, il y a toujours coloration des images, d'où il faut conclure que, pour l'un des liquides au moins, la loi de la raison inverse du carré de la longueur d'ondulation n'est pas satisfaite, ce qui porte à croire que cette loi n'est rigoureusement vraie pour aucun liquide.

D'ailleurs, les écarts qui existent entre les déviations réelles et celles calculées d'après la loi de la dispersion sont Irès-variables ; ils sont faibles en général pour les essences et beaucoup plus considérables pour la dissolution alcoolique du camphre. Dans ce der*

nier liquide , la déviation du plan de polarisation des rayons violets surpasse de plus d'un quart la valeur calculée en partant de la ro« tation observée pour les rayons rouges.

275. Ait«iii«liMi de l'acide tmptriiiue. — L'acide tartrique dissous dans l'eau ou dans l'alcool présente des anomalies singulières qui ont été reconnues pour la première fois par Biot et étudiées plus récemment par M. Arndtsen à l'aide de la méthode de MM, Fizeau et Foucault ^^). Le pouvoir rotatoire de cette dissolution ne varie pas d'une façon continue d'une extrémité du spectre à l'autre. Si l'on fait, par exemple, dissoudre 5o parties d'acide tartrique cristallisé dans 5o parties d'eau, on obtient, d'après M. Arndtsen, les nombres suivants pour les rotations produites h â 5 degrés par une colonne ayant une longueur de i décimètre :

Raie G ii%9

Raie D ,.. i3'

Raie E i4'

Raie b ; i3',7

Raie F • i3*,3

Raie e io*,3

On voit que la rotation va en croissant du rouge au vert moyen, puis décroît de manière à devenir plus faible pour les rayons violets que pour les rayons rouges. Il résulte de là que, dans les images de l'analyseur, les couleurs se succèdent dans un ordre par^ ticulier, et qu'on ne retrouve plus la teinte de passage telle que la montre le quartz.

Ce dernier résultat n'a rien de surprenant, car, un même azimut pouvant être simultanément parallèle aux plans de polarisation de deux couleurs , la teinte de passage peut fort bien ne plus correspondre à un minimum d'intensité pour les rayons les plus lumineux du spectre.

Si l'on divise la dissolution à laquelle correspondent les nombres donnés plus haut en deux parties , qu'on étende une de ces parties et qu'on concentre l'autre par une évaporation modérée, on trouve

(^) Afm. de chim. etdephys., (3), LIV, AoS.

que, pour ces dissolutions inégalement concentrées» les lois de la dispersion sont dissemblables et présentent toujours de grandes irrégularités.

Enfin, si Ton compare les déviations du plan de polarisation d'une même couleur simple pour des dissolutions inégalement étendues d'acide tartrique , on trouve que ces déviations ne sont plus proportionnelles à la quantité d'acide tartrique contenue dans la dissolution, ou, en d'autres termes, que le pouvoir rotatoire mole* culaire varie d'une façon notable avec la concentration.

Biot a reconnu que pour la lumière rouge le pouvoir rotatoire moléculaire peut être représenté, lorsque la dissolution contient e pour 100 d'eau, par une expression linéaire de la forme

aeih désignant deux constantes. Ce résultat a été vérifié et étendu aux différentes couleurs par M. Amdtsen , qui a déterminé les valeurs suivantes des constantes a et & pour les différentes raies du

spectre :

Raie C

Raie D Raie E.

Raie h , Raie F.

Raie e.

= o%i5 + i7*,5ie.

De ce tableau on peut tirer plusieurs conséquences importantes. On voit en premier lieu que la rotation vers la droite augmente avec la proportion d'eau. Le coefficient de e augmentant rapidement du rouge au violet, si la dissolution est très-étendue, le second terme devient prédominant, et le pouvoir rotatoire va aussi en croissant du rouge au violet, de sorte que la dissolution paratt rentrer dans le cas général. Au contraire, plus la dissolution est concentrée, plus les anomalies de dispersion deviennent sensibles. Pour e»o, c'està-dire pour l'acide tartrique anhydre, le pouvoir rotatoire ne s'exerce pas dans le même sens pour les différentes couleurs du spectre. Biot vérifia cette conséquence de la formule générale sur l'acide tartrique anhydre et vitreux préparé par Laurent; il reconnut ^

que ce corps solide est dextrogyrc pour les rayons rouges et lévogyre pour les rayons violets ^^\

Biot, pour expliquer les phénomènes anomaux que présente la dissolution d'acide tartrique, supposait que cet acide peut conti^cter des combinaisons avec Teau dans des proportions variant d'une façon continue depuis l'état anhydre. Mais il est bien difficile de concevoir une combinaison à la fois assez énergique pour influencer d'une manière si notable les propriétés optiques et assez faible pour présenter une si grande instabilité. Il est plus présumable qu'il se forme simultanément plusieurs hydrates différents doués de pouvoirs rotatoires distincts et contenus dans la dissolution en proportions variables, suivant l'état de concentration de celle-ci. Cependant il faut dire qu'aucun fait d'expérience ne vient confirmer cette manière de voir.

Si l'on ajoute à la dissolution d'acide tartrique une certaine quantité d'acide borique , il se forme ce que Biot appelle du tartrate d'acide borique. Cette dissolution ne présente plus les mêmes anomalies de dispersion que la dissolution d'acide tartrique pur, mais la variation du pouvoir rotatoire moléculaire avec l'état de concentration s'y fait sentir d'une manière encore plus caractérisée.

276. Appareil de Bi«t p«iir I» niMiure des p«uv«li« ■"•tetoireso — La mesure des pouvoirs rotatoires est de la plus grande importance au point de vue de la chimie, et l'on s'est longtemps préoccupé de la forme à donner aux appareils pour obtenir une précision suffisante. L'appareil imaginé par Biot pour mesurer la rotation produite par les liquides ^^^ a été employé presque exclusivement , du moins en France ; mais , pour qu'il donne des résultats exacts, il faut s'entourer de précautions minutieuses dans le but d'exclure toute lumière extérieure et de conserver à l'œil toute sa sensibilité. On n'opère jamais qu'à la lueur des nuées, et on choisit un jour où ie ciel est entièrement couvert, afin d'éviter toute lumière polarisée par l'atmosphère.

Dans l'appareil de Biot, la lumière est polarisée par une glace

(') Atm. de chim, et dephye,, (3), XXIX, 35, 3/ii.

<*) C. jR.> XI, 6i3. — Ann, de ckitm etdephye,, (a), LXXV) âoi.

noire à peu près horizontale, cpie Ton peut déplacer à Taide d'une vis, de manière à obtenir l'inclinaison qui donne la polarisation complète. Cette ^ace est extérieure à une chambre obscure dont le volet est percé d'une ouverture cpii laisse passer la lumière réfléchie. Cette lumière traverse un long tube, puis tombe sur un analyseur; on fait tourner cet analyseur de façon à obtenir l'extinction d'une des deux images. Le tube contient le liquide sur lequel on veut opérer : il est fermé à ses deux extrémités par deux glaces de verre et porte généralement à l'intérieur deux diaphragmes en argent, percés chacun d'un trou central afm d'arrêter la lumière qui pénétrerait accidentellement dans le tube. Pour ré^er l'appareil on remplace ce tube par un autre tube vide de même longueur et (Jont les parois sont noircies intérieurement, et on fait tourner l'analyseur de façon à produire l'extinction d'une des deux images si on opère avec de la lumière homogène, ou la teinte sensible si l'on se sert de lumière blanche; on enlève ensuite le tube vide et on le remplace par le tube rempli du liquide sur lequel on veut expérimenter. L'angle dont il faudra faire tourner l'analyseur pour rétablir l'extinction d'une des images ou la teinte sensible indiquera la rotation produite par la colonne de liquide qui remplit le tube.

Biot a toujours, sans aucun motif sérieux, employé comme analyseur, au lieu d'un prisme de Nicol, un prisme biréfringent achromatisé. Il opérait, soit avec la lumière blanche, en se repérant sur la teinte de passage, soit avec la lumière rouge, en interposant un verre coloré par l'oxyde de cuivre entre l'œil et l'analyseur. Dans les expériences de Biot, l'appareil était placé dans un petit cabinet dont les murs étaient noircis; ce cabinet avait trois ouvertures : le volet, dont toutes les jointures étaient bouchées soigneusement avec de la laine noire; la porte, qui était suivie d'un rideau noir pour ne laisser passer aucune lumière extérieure ; et enfin une sorte de lucarne qui était h la disposition de l'observateur, et qu'il pouvait ouvrir pour faire sed lectures.

Si l'on se sert d'un verre rouge et qu'on obtienne l'extinction d'une des images, on reconnaît que la position de l'analyseur oh a lieu cette extinction n'est pas bien définie , et qu'on peut faire tourner

l'analyseur de plusieurs degrés sans que l'image reparaisse sensiblement. Pour arriver à une certaine exactitude » on commence par placer l'analyseur dans une position voisine de celle qui donne l'ex* tinction , puis on le fait tourner lentement jusqu'au moment où on cesse d'apercevoir l'image ; à ce moment on fait une première lecture. On continue à tourner dans le même sens et Ion dépasse la position pour laquelle l'image reparait; on revient ensuite lentement en sens inverse et on fait une seconde lecture au moment où l'image disparaît de nouveau; la moyenne de ces deux lectures indiquera la position véritable du plan de polarisation, car l'intensité doit être la même à distance égale de part et d'autre de ce plan , si du moins on admet que, dans l'intervalle d'une des expériences à l'autre, l'intensité de la lumière extérieure n'ait pas varié et que l'œil ait conservé la même sensibilité. (]omme rien ne garantit la réalisation de ces deux conditions, on fait un grand nombre d'observations et on détermine une série de moyennes. Si ces moyennes diffèrent peu, on peut se contenter de 8 ou lo et prendre la moyenne résultante. Il n'est pas rare de trouver les valeurs des deux lectures consécutives différentes de jo degrés, sans que pour cela les moyennes diffèrent de plus d'un quart de degré.

Avec la teinte de passage on emploie un artifice analogue. On déplace lentement l'analyseur et on fait- une lecture au moment où apparaît la teinte sensible; on dépasse ensuite cette teinte, puis on y revient et on fait une seconde lecture lorsqu'elle commence à reparaître. La moyenne de ces deux lectures donne la direction du plan de polarisation. Les angles trouvés dans les deux lectures diffèrent encore notablement, mais beaucoup moins qu'avec la lumière homogène, et l'on peut obtenir avec la teinte sensible une précision beaucoup plus grande.

On peut d'ailleurs simplifier cet appareil en employant la lumière solaire, mais il faut alors polariser la lumière avec un Nicol, parce que les angles de polarisation sont trop différents pour les rayons rouges et pour les rayons violets. Dans ce cas on peut se dispenser de la plupart des précautions recommandées par Biot, et il suffit de placer un limbe de carton noir autour de l'analyseur : c'est l'appareil de M. Mitscberlich.

GÉiNÉRALISATION DES PROPRIÉTÉS DU QUARTZ. 281

Toutefois les résultats donnés par cet appareil et par celui de Biot ne sont pas rigoureusement comparables , et les angles pour lesquels apparaît la teinte sensible ne sont pas identiques. Comme la plupart des observations, surtout celles des savants français, ont été faites à l'aide de l'appareil de Biot, c'est celui dont il faudra se servir pour vérifier les nombres rapportés dans les ouvrages et pour en déterminer d'autres qui leur soient comparables.

277. S»ccli«riaiètre de iSeleil* — L'appareil de Biot a été modifié par M. Soleil dans le but spécial de le faire servir au titrage des dissolutions sucrées ^^^ : de là le nom de saccharimètre qui a été donné à l'instrument imaginé par M. Soleil. Le principe de cet appareil consiste à chercher h quelle épaisseur de quartz correspond une longueur donnée d'un liquide actif. 11 est d'une grande sensibilité

et d'un maniement beaucoup plus commode que celui de Biot.

Dans le saccharimètre de Soleil (fig. àù) la lumière est polarisée par un prisme de Nicol N rendu achromatique; elle est ensuite reçue sur une plaque de quartz p, représentée à part fig. 43 , et formée de deux moitiés demi-circulaires, présentant des épaisseurs égales et possédant des pouvoirs rotatoires de sens contraire. L'épaisseur de cette plaque est telle que ses deux moitiés impriment Tune et l'autre une rotation de 90 degrés au plan de polarisation des rayons jaunes moyens; de cette façon la lumière transmise par les deux moitiés de la plaque, reçue ensuite sur un prisme de Nicol, développe la teinte de passage aussi bien dans l'une des moitiés de l'image que dans l'autre, lorsque la section principale de ce prisme est perpendiculaire au plan primitif de polarif»«- 4s. sation. Après la plaque p vient le tube T, qui est en cuivre, fermé à ses extrémités par deux plaques de verre, et dans lequel on place le liquide ou la dissolution que l'on veut étudier

CO C. H., XXI, 4s6; XXIV, 970.

Viun, VI. — Op:i<|ue, II. 19

-jm P0LAR1SATI0^ ROTATOIRE.

Après avoir traversé le lube T et avant d'arriver sur l'analpeiir, la lumière traverse une lame de quariz q, puis un système L dit compensateur. Ce système est formé (fijj, hh) de deux prismes de quartz, u base de triangle rectangle très-allongé el où le grand côté de l'angl*! droit est peipcndiculaire à l'oxc : ils sont d'une rolatioQ contraire à cellfî de la plaque g. Gomme ces deux prismes sont mobiles l'uD sur l'autre, le compensateur constitue une lame perpendiculaire à l'axe et dont on- peut faire varier l'épaisseur à volonté. L'un des deux prismes est muni d'un vernier qui glisse le long d'une règle divisée portée par l'autre prisme, el le déplacement

du vernier indique le changement d'épaisseur du système. Quand il y 3 coïncidence entre les zéros du vernier et de U règle , cette épaisseur est rigaureusement égale à celle de la lame </, dont l'eflct se trouve ainsi complètement détruit. Ordinairement chaque division de la règle correspond h une variation d'épaisseur d'un dixième de millimètre de quartz; et, comme le vernier donne encore les dixièmes, on peut évaluer ainsi jusqu'aux centièmes de milliraèlre.

Enfin l'appareil se termine par un analyseur biréfringent A , suivi d'une petite lunette de Galilée G, dont on fait varier le point de manière à voir nettement l'image de la double ])laque^.

Voyons maintenant comment un mesurera à l'aide de cet ap[)areil ta rotation produite [tar une colonne d'un liquide dét'-rminé ayant la longueur du lube T. Vont régler l'appareil on y place lo tube T vide, ou mieux plein d'eau, afin qu'on ne soit pas obligé de, changer le point de la lunette lors de la seconde observation; en etît-t la colonne liquide i(ui se trouve dans le tubt: rapproche, à cause de son pouvoir réfringent, l'image de la plaque p, et, pour la voir avec R'tteté, la lunette ne doit pas être au même point que si le tube

était plein d'air. On fait ensuite coïncider le zéro du vernier et le zéro de la règle dans le compensateur L , dont Fun des prismes est rendu mobile à l'aide d'une vis, et on tourne l'analyseur jusqu'à ce que les deux moitiés de l'une des images de la plaque p, de l'image ordinaire par exemple, présentent la teinte sensible. Ensuite, sans toucher au reste de l'appareil , on enlève le tube T, on le remplit du liquide sur lequel on veut expérimenter, et on le replace. Si ce liquide est actif et s'il fait tourner le plan de polarisation dans le même sens que la plaque de quartz q, son action s'ajoutera à celle de cette plaque, et les deux moitiés de l'image vue dans la lunette cesseront de présenter la teinte sensible. Pour neutraliser l'action du liquide, il faudra augmenter l'épaisseur du compensateur : on fera donc tourner la vis de ce compensateur jusqu'à ce que les deux moitiés de l'image de l'analyseur reprennent la teinte sensible; le déplacement du zéro du vernier sur la règle graduée indique en centièmes de millimètre l'augmentation d'épaisseur du sysième L, c'est-à-dire l'épaisseur de la lame de quartz qui fait équib'bre à l'action du liquide et qui possède, par conséquent, le même pouvoir rotatoire que la colonne liquide contenue dans le tube T. Il est clair que, si le liquide qui remplit le tube a un pouvoir rotatoire de sens contraire à celui de la plaque 9, il faut diminuer l'épaisseur du compensateur en tournant la vis dans le sens opposé. En essayant successivement de tourner la vis dans un sens ou dans l'autre, on trouve facilement dans quel sens il faut la faire tourner pour rétablir la teinte sensible, d'où l'on déduit le sens du pouvoir rotatoire du liquide.

La méthode que nous venons de décrire est irréprochable quand on opère avec la lumière blanche et que le liquide soumis à Texpé^ rimentation est incolore; mais, si la lumière ou le liquide sont colorés, la teinte sensible ne correspondra plus aux mêmes rayons du spectre et l'instrument n'aura plus la même sensibilité.

Pour remédier à cet inconvénient, iM. Soleil a ajouté à son appareil une pièce qu'il a appelée producteur des teintes sensibles. Cette pièce, qui se place en avant du saccharimètre, se compose d'un prisme de Nicol N' (fig. 4si) et d'une lame de quartz /; le tout est renfermé dans une douille qui peut tourner sur elle-même au moyen

d*une roue dentée, d'un pignon et d'un bouton qui est placé près de la lunette G, à la portée de la main de Tobsenrateur. La lumière incidente est polarisée par le Nicol N'; elle traverse ensuite la lame l, puis le Nicol N, qui sert d'analyseur et lui donne une certaine coloration. En faisant tourner le Nicol N\ on trouve généralement une position pour laquelle la lame / donne une teinte complémentaire de celle du liquide ou de la lumière employée : cette dernière coloration se trouve ainsi neutralisée, et par suite la teinte sensible se rétablit dans les deux moitiés de l'image ordinaire de l'analyseur A. D'ailleui's, si on n'arrive pas à cette compensation exacte, l'appareil peut encore servir; on cherchera alors à rendre aussi identiques que possible les teintes des deux moitiés de l'image de la plaque p.

L'emploi du saccharimètre n'est pas d'une généralité absolue» car il suppose qu'on peut toujours détruire l'effet d'une colonne de liquide d'une certaine longueur par une certaine épaisseur de quartz, ce qui n'aura lieu qu'autant que la loi de la dispersion rotatoire est la même pour le liquide que pour le quartz, c'est-è-dire lorsque, pour le liquide comme pour le quartz, les lotations des plans de polarisation approchent d'être inversement proportionnelles aux carrés des longueurs d'ondulation. Or Biot a reconnu qu'il en est ainsi pour la dispersion rotatoire des dissolutions sucrées, et il en résulte que, pour cet usage spécial, l'emploi du saccharimètre est à l'abri de toute objection.

278, DouMe réfraction dans les liquides «etifs. — Les^

liquides qui dévient le plan de polarisation possèdent la double réfraction circulaire, c'est-à-dire transforment un rayon polarisé rectilignement en deux rayons polarisés circulairement en sens contraire et se propageant avec des vitesses différentes. L'interprétation théorique de la polarisation rotatoire sera donc la même pour les liquides actifs que pour le quartz. Seulement le quartz ne jouit de cette propriété que suivant la direction de l'axe , et elle est modifiée dans les directions obliques à l'axe par un autre phénomène, celui de la double réfraction rectiligne, qui finit par la faire disparaître complètement dans les directions qui sont voisines d'être perpendiculaires

à l'axe; dans les liquides actifs, au contraire, toutes les directions jouissent de la même propriété.

On peut démontrer la double réfraction circulaire des liquides actifs par des expériences analogues à celles qui ont été faites sur le quartz (256) :

1^ Un rayon polarisé circulairement qui traverse un liquide actif n'éprouve aucune altération.

3^ Si on interpose une colonne de liquide actif sur le trajet des rayons lumineux dans l'expérience des miroirs de Frèsnel, on produit trois systèmes de franges qu'on peut apercevoir à l'aide d'un analyseur.

279. Observations de John Hersehell sur les fsees ptosiêdres du quartz* — C'est une observation de John Herschell ^^^ sur le quartz qui est devenue le point de départ des importants travaux exécutés dans ces derniers temps sur les relations qui existent entre le pouvoir rotatoire des corps et leur forme cristalline. Ce savant remarqua que les cristaux de quartz présentent souvent des facettes irrégulières, inclinées d'un côté dans certains cristaux et du côté opposé dans d'autres, et que la direction de ces facettes a une relation constante avec le sens du pouvoir rotatoire des cristaux.

Pour conlprendre l'origine de ces facettes, il faut se rappeler que le quartz appartient au système rhomboédrique et cristallise en prismes à six pans terminés par deux pyramides hexaédriques. Si l'on prend pour forme primitive le rhomboèdre, les sommets de chaque prisme de quartz ne sont identiques que de deux en deux, et les arêtes verticales (le prisme étant supposé placé debout) ne sont aussi identiques que de deux en deux. Si l'un des sommets du prisme vient à être modifié, il semble que ce doive être soitpar une facette unique, également inclinée sur les deux faces latérales qui forment l'arête verticale, soit par deux facettes d'une inclinaison égale à droite et à gauche de l'arête.

Dans les cristaux de quartz, cette loi de symétrie que nous venons d'énoncer n'est pas toujours vérifiée : quelquefois une seule des deux facettes se développe sur l'angle modifié et, aux deux extrémités d'une même arête verticale, il y a deux facettes inclinées de côtés opposés. Ceci se voit sur la figure 45, où l'arête AB du prisme est modifiée à ses deux extrémités par deux facettes p Gip', inclinées la première vers la droite et la seconde vers la gauche. Comme la modification ne porte que sur trois des arêtes, sur celles

t'J Camhr. Tram., I, ^3.

qui sont identiques à l'arête AB, il y a en tout sur le cristal six facettes de ce genre. Ce sont ces facettes que Haûy a appelées plagiidres. Cette troncature dissyniélriqnc pout se présenter de deux manières

différentes, suivant que, pour l'observateur qui place le prisme de quartz verticalement en face de lui, la facette qui modifie Textri?mhé supérieure de Taréte tournée vers lui est plus inclinée à droite ou plus inclinée à gau* che' Deux cristaux de quartz ainsi modifiés, l'un par des facettes inclinées vers la droite, l'autre par des facettes inclinées vers la gauche, ne sont pas superposablos , et ccst là le point important à remarquer : elles sont seulement symétriques, et l'une d'elles est l'image de l'autre vue dans un miroir. Aussi ce genre de modification constitu(»-l-il ce qu'on appelle en cristallographie Vhémiédrïe non superposable. Si l'on prolonge les facettes plajjièdres du quartz jusqu'à leur rencontre, on obtient, suivant qu'elles sont inclinées vers la droite ou vers la gauche, deux solides formés chacun de six quadrilatères irréguliers et portant le nom de trapézoèdres trigonaux. Ces deux solides ne sont pas snperposables; ils sont symétriques et constituent des formes hémiédriques non snperposables.

Herschell a remarqué que, suivant que les facettes plagièdres du quartz sont inclinées vers la droite ou vers la gauche, le cristal est généralement dextrogyre ou lévogyre. La cristallisation serait donc ainsi une traduction visible des phénomènes optiques qui se passent dans l'intérieur du cristal. Il résulte en effet du pouvoir rotatoire du quartz que, si un rayon polarisé circulairement traverse ce cristal dans la direction do Taxe, les molécules d'éther ne subissent pas la même action suivant qu'elles parcourent leur trajectoire dails un sens ou dans l'autre. Les molécules du cristal sont donc elles-mêknes dissymétriques et ne possèdent pas des propriétés identiques dans tous les sens. De même dans les deux trapézoèdres trigonaux qui peuvent dériver du quartz, si, en partant de deux points correspon»-

Fiff. /.:

dants dans les deux cristaux, on en fait le tour dans le même sens on rencontre les éléments cristallograpfaiques disposés dans un ordre différent.

Ces dernières réflexions n'appartiennent pas à Herschell, qui s'est borné à indiquer la relation qui existe entre le sens de la rotation et celui de Thémiédrie. Cependant Biot a montré que la relation empirique annoncée par Herschell entre la forme cristalline et le sens de la rotation n'est pas générale. Il a trouvé en efl*et des cristaux de quartz pourvus du pouvoir rotatoire qui ne présentaient aucune des faces faémièdres ou les possédaient toutes deux simultanément; d'autres cristaux de quartz avaient un pouvoir rotatoire de sens contraire à celui que semblait indiquer le sens de Thémiédrie.

280. Génér»li0afi«n de l'obserVAti^n d'Hersckell par m. Delafosse. — M. Delafosse a fait remarquer le premier ^^^ que la relation établie par Herschell entre le sens de la rotation et celui de l'hémiédrie n'est qu'un point secondaire et accessoire, mais que le point le plus important dans la découverte d'Herschell c'est d'avoir montré qu'il existe une dissymétrie moléculaire dans le quartz, et qu'il n'est pas indifférent que la lumière polarisée circulairement y voyage dans un sens ou dans l'autre. Cette dissymétrie physique existant, rien n'implique la hécessilé qu'elle soit indiquée extérieurement sur le cristal ; elle peut l'être d'ailleurs par des facettes inclinées à droite ou à gauche, et il n'y a aucune relation nécessaire entre la forme géométrique et le sens de la rotation.

M. Delafosse a beaucoup insisté sur le point de vue qu'il a généralisé théoriquement, et d'après lequel l'hémiédrie ne fait qu'accuser la dissymétrie moléculaire; mais, s'il a introduit celte idée dans la science, ses recherches expérimentales n'ont pas été heureuses , parce qu'il n'a pas compris que la véritable dissymétrie moléculaire ne peut exister qu'avec Yhémiédrie non superposahle, et il a été conduit ainsi h chercher le pouvoir rotatoire dans l'apatite et dans la schéelite , cristaux qui ne donnent que des formes hémiédriques superposables^'^^

(*' Mémoire sur la crisUllisation , Mém, de$ Sav. étrang, , VÎTI. ^^ TraUê de minérahgiê, p. lAo, i5i, hik.

L'apatite tristallise en prisme hexagonal; dans ce système, cbaque arête verticale peut élre modifiée par deux troncatures (également inclinées sur les deux faces latérales, ce qui donne douze faces modifiantes. Mais il peut se présenter un cas d'bémiédrîe ; c'est quand chacune des arêtes n'est modifiée que par une seule troncature parallèle à l'axe et inégalement inclinée sur les deux faces latérales. 11 semble, au premier abord, que dans ce cas le cristal devra posséder le pouvoir rotatoire. En effet, si, partant d'un point a (fig. A6) sur la face primitive, on fait le tour du cristal dans un sens on dans l'autre, on ne rencontre pas les angles diflférents dans le même ordre. Mais, si on remarque qu'en retournant le crislal sommet pour sommet tes angles se présentent en sens inverse, il faut admettre que la rotation aura lieu en sens inverse de celui qu'elle avait dans la première position. Donc, suivant que le cristal sera traversé dans un sons ou dans l'autre, le plan de polarisation sera dévié à droite ou à gauche. M. Delafosse avait en effet admis que cette particularité pouvait se présenter. Mais on peut aller plus loin : rien ne distingue une des extrémités du cristal de l'autre extrémité, et rien au premier abord n'indique dans quel sens pourra se faire la rotation. Supposons cependant qu'elle s'effectue du cfité où l'on rencontre d'abord le plus grand angle quand on part d'un point situé sur une des faces du cristal primitif. L'indétermination n'en est '^' pas moins grande, car oît est la face mo-

difiante? où est la face modifiée? Comme il est impossible de trancher cette question et que le pouvoir rotatoire devra changer de sens suivant que l'une des faces sera considérée comme face modifiante ou comme face primitive, il en résulté que le pouvoir rotatoire n'a pas de raison d'être. Un raisonnement analogue démontrerait que la scfaéelite ne peut aussi donner lieu qu'à des formes bémiédriques évidemment superposables. Du reste, l'expérience a complètement démontré que dtms tes deux exemples de cristaux cités par M. Delafosse il n'y a pas trace de pouvoir rotatoire.

281. MAmimmt^ entre le p««veir r«teteire et rkéMiédrie mmwk euperpeMftMe. — TravAWK de !!• Pasteur. — C'est M. Pasteur qui, le premier, a véritablement compris la loi générale qui lie la polarisation rotatoire à la forme cristalline, et dont Tobservation d'Herscbell ne constitue qu'un cas particulier. L'hémiédrîe qui donne naissance au pouvoir rotatoire doit produire deux formes non superposables. L'existence de ces deux formes non superposables est une condition indispensable pour que l'on puisse concevoir dans deux cristaux de même nature une action différente sur la lumière polarisée.

Cette hémiédric non superposable peut se définir autrement, sans avoir recours à la forme primitive. Il suffit que la forme polyédrique sous laquelle se présente le cristal ne puisse pas avoir de plan de symétrie pour pouvoir affirmer que c'est une forme bémié* drique non superposable à la forme symétrique. En effet, le symétrique d'un polyèdre ne change pas, quel que soit le plan par rapport auquel il est pris; si donc le polyèdre a dans son intérieur un plan de symétrie, il en résulte qu'il est à lui-même son propre symétrique, et par suite qu'il est superposable à son symétrique. Ainsi l'absence d'un plan de symétrie dans un polyèdre ou l'impossibilité de le superposer à son symétrique ne forment qu'une seule et même condition.

C'est donc dans l'hémiédrie non superposable que nous devrons chercher l'explication du pouvoir rotatoire des cristaux, et c'est dans ce but que nous allons montrer comment ce genre d'hémiédrie peut se produire dans les différents systèmes cristallins.

282. Hémiédrie nen superpoeaMe dans le eyetème euMque. — Obeervatlene de m* ]il»rl»aeh« — Il semble difficile, au premier abord, de trouver dans le système cubique des formes hémiédriques non superposables. On rencontre en effet, dans ce système, deux sortes d'hémiédrie : l'une à faces parallèles, qui conduit au dodécaèdre de la pyrite ; l'autre à faces inclinées , qu'on obtient en prolongeant la moitié des faces de l'octaèdre et qui donne naissance au tétraèdre; mais ces deux hémiédries ne peuvent évideniment produire que des formes superposables, et

nous n'avons pas à nous en occuper pour le but que nous nous proposons. Depuis longtemps le cristailographe Môhs avait signalé , au point de vue purement théorique, l'existence d'une tétartoédrie non superposabie dans le système cubique. Pour arriver à cette forme il convient de prendre pour point de départ la forme la plus générale du système cubique, c'est-à-dire le solide à quarantehuit faces formées de triangles scalènes.

On peut faire dériver ce solide de l'octaèdre en plaçant sur chaque arête deux facettes inégalenient inclinées vers les extrémités de l'arête et vers les faces adjacentes. Si l'on fait seulement cette opération pour quatre des faces de l'octaèdre, on obtient un solide à vingt-quatre faces; c'est la forme la plus générale de l'hémiédrie tétraédrique. Si dans ce solide, enfin, des six faces qui correspondent à chacune des faces de l'octaèdre on en conserve seulement trois de deux en deux , on obtiendra un dodécaèdre à faces pentagonales, tout différent de celui de la pyrite. Ce dodécaèdre n'est pas superposabie à son image, car le^ faces ne sont placées que sur quatre des huit angles du cube primitif, et dissymétriquement sur chacune des arêtes. Toutefois, c'est là une forme qui n'a jamais été observée.

Mais, si nous supposons que dans le dodécaèdre pentagonal que nous venons de décrire les faces deviennent symétriques par rapport aux arêtes, c'est-à-dire deviennent parallèles aux arêtes du cube primitif, nous retomberons sur le dodécaèdre de la pyrite ; seulement, comme les huit angles réguliers continueront d'être dissymétriques physiquement, il pourra arriver que la moitié seulement de ces huit angles soit modifiée par les faces du tétraèdre. C'est précisément sous cette forme que l'hémiédrie non superposabie a été observée par M. Marbach dans les cristaux de chlorate de soude ^^l En résumé, la forme hémiédrique non superposabie reconnue par M. Marbach sur les cristaux de chlorate de soude peut être considérée comme un cas particulier d'un dodécaèdre tétartoédrique non superposabie modifié par les faces du tétraèdre, et c'est de- cette manière qu'elle est envisagée par les cristallograpbes allemands.

D'autre part, les minéralogistes français, ne voulant pas prendre

W Pàgg. Atm., XCT, hSa; XCIV, Ai^; XCTX, 'jSi : — Ann. âê ehxm, Hdephy»., (3),XLm,25a;XLIV, /il,

pour point de départ une forme non observée, y voient la combinaison de deux bémiédries, celle du tétraèdre et celle du dodécaèdre de la pyrile.

Il reste à montrer maintenant comment M. Marbach est arrivé à distinguer les cristaux droits des cristaux gauches dans ie chlorate de soude. Si l'on examine les faces du dodécaèdre de la pyrite, on voit que ce sont des pentagones irréguliers, formés de quatre côtés égaux et d'un cinquième côté qui n'est pas égal aux autres. Ce dernier côté s'appelle la base, et l'angle qui lui est opposé reçoit le nom de sommet principal; une perpendiculaire abaissée du sommet principal sur la base partage le pentagone en deux parties symétriques. Dans la formation des angles réguliers du dodécaèdre il n'entre aucun sommet principal ni aucun angle adjacent à une base. Nous allons, d'après cela, trouver dans le cristal deux groupes d'angles réguliers non superposables. En effet, supposons que l'on place devant soi une arête d'un sommet régulier; de part et d'autre de cette arête se trouveront deux pentagones , dont l'un aura son sommet principal sur l'arête considérée. Suivant que le pentagone qui a son sommet principal sur cette arête se trouvera à droite ou à gauche, le sommet régulier du cristal pourra être dit droit ou gauche, et il est évident que ces deux sortes de sommets ne sont pas superposables. Si, sur un cristal, les troncatures par les faces du tétraèdre portent sur -les sommets droits, et si sur un autre ces mêmes troncatures atteignent les sommets gauches, les deux solides ainsi obtenus ne seront pas superposables et les cristaux hémiédriques seront dits droits ou gauches, suivant que les troncatures tétraédnques auront porté sur les sommets droits ou sur les sommets gauches.

M. Marbach a reconnu directement, par l'expérience, l'existence du pouvoir rotatoire dans un certain nombre de cristaux appartenant au système cubique.

Pour tous ces cristaux le pouvoir rotatoire reste le même, quelle que soit la direction suivant laquelle les rayons lumineux traversent le cristal, ce qu'aurait pu faire prévoir la symétrie du système cubique. De plus, le pouvoir rotatoire ne se conserve pas lorsqu'on met ces cristaux en dissolution; ainsi la dissolution de chlorate de soude est complètement inactive. Pour deux corps, le chlorate de

peut considérer le solide à vingt-quatre faces que forme la double pyramide comme compose de douze angles dièdres déterminés par des plans passant par Taxe principal et par les arêtes de la double pyramide; tous ces angles sont de 3o degrés. On peut mieux encore diviser le' solide en six angles dièdres formés par des plans passant par l'axe principal et par les sommets de la base correspondant à ceux d'un hexagone régulier. Chacun de ces angles sera de 60 degrés et com-prendra quatre faces. Le solide à vingt-quatre faces porte le nom de didodécaèdre. On obtiendra une forme entièrement dissymétrique en supprimant dans chacun des six angles dièdres que nous venons de définir deux faces opposées par le sommet , en ayant soin que dans deux angles dièdres adjacents les faces conservées soient aussi opposées par le sommet, ce qui revient en définitive à supprimer, en faisant le tour de la base commune des deux pyramides, alternativement une face au-dessus et une face au-dessous de cette base. Les faces conservées, qui sont ombrées sur la figure, donnent, si on les prolonge, un solide à douze faces quadrilatères, qu'on nomme le dodécaèdre trapézoide. En effet, chacune de ces faces est coupée par deux faces voisines de la même pyramide et par les deux faces d^ la seconde pyramide qui lui sont opposées par le sommet. Le dodécaèdre trapézoide ainsi obtenu n'est pas superposable à celui qu'on obtiendrait en conservant l'autre série de faces. Ces formes hémiédriques non superposables n'ont jamais été rencontrées dans la nature.

Nous avons indiqué plus haut (280) une bémiédrie présentée par l'apatite, mais, comme cette bémiédrie ne conduit qu'à des formes superposables, nous ne nous y arrêterons pas ici.

Enfm, si on combine Thémiédrie du dodécaèdre trapézoide avec celle qui caractérise le système rbomboédrique, on trouvera un solide a six faces, dissymétrique, et qui sera une forme tétartoédrique. Pour arriver à ce solide supprimons d'abord , comme nous l'avons fait précédemment, la moitié des faces du solide à vingt-quatre faces, puis, dans chacun des six angles dièdres en lesquels nous avons divisé ce solide, supprimons encore alternativement, parmi les faces conservées , celles qui sont situées au-dessus et celles qui sont situées au-dessous de la base commune des deux pyramides. On ne conservera ainsi que six faces; on en voit trois sur la figure : elles sont

ombrées par deux séries de traits croisés. Gela revient en définitive à prendre , dans chacun des six angles dièdres en lesquels se trouve partagé le solide à vingt-quatre faces, une seule des quatre faces» et à choisir ces faces de façon que dans deux angles dièdres adjacents elles soient ou le plus éloignées possible l'une de l'autre, ou bien opposées par le sommet. Le polyèdre à six faces ainsi obtenu porte le nom de irapizoiirt téUtrtoédrigue ou trigonal. C'est ce solide qui constitue les facettes plagièdres du quartz, et c'est là seulement qu'il a été observé.

M. Descloiseaux^^) a découvert le pouvoir rotatoire dans les cristaux de cinabre. Ces cristaux se comportent comme ceux de quartz, c'està-dire que le pouvoir rotatoire n'y est sensible que dans les directions voisines de l'axe. La rotation produite parle cinabre est environ ti*ois fois plus grande que celle qui est produite par le quartz. Pour une épaisseur de i millimètre, elle varie entre Su et 56 degrés. Les observations sont du reste très-difficiles, à cause de l'opacité extrême des cristaux de cinabre. On n'a aperçu d'ailleurs jusqu'ici sur ces cristaux aucune trace de facettes hémiédriques.

28&. HéMiédrle a^a fNti^rpM»Me dmmm le mrmâéi tétras^nal. — Le système tétragonal, ou du prisme droit à base carrée , donne lieu à des considérations tout à fait analogues à celles que nous venons de développer pour le système hexagonal. La forme la plus générale du système tétragonal se compose de deux pyramides à bases octogones, accolées par leurs bases. L'octogone qui forme la base commune des deux pyramides n'est pas régulier, mais ses sommets coïncident avec ceux de deux carrés inégaux dont les diagonales forment des angles de hb degrés entre elles.

Dans ce système, la double pyramide ou solide à seize faces peut être considérée comme divisée, par des plans passant par l'axe et par les arêtes prises de deux en deux, en quatre angles dièdres droits ou en quatre quadrants.

Des modifications absolument analogues à celles que nous avons décrites pour le système hexagonal conduiront à une hémiédrie

^^\Annt de ckim, et de phytt, (3), Lit 36 ii

superposable , à une hëmiédrie non superposable et à une tëtar> toédrie.

L'hémiédrie non superposable s'obtient en ne prenant dans chacun des quatre quadrants que deux faces opposées par le sommet, ce qui produit un solide limité par huit faces qui ont la forme de trapèzes; c'est le trapézoèdre à huit faces ou trapézoèdre oclaédriqtie, et il est évident qu'en cohservant l'une ou l'autre des deux séries de huit faces on arrive à deux trapézoèdres qui ne sont pas superposables. Ces formes hémiédriques n'ont pas été observées sur les cristaux du système tétragonal.

On peut supprimer quatre des huit faces du trapézoèdre en ne conservant alternativement dans chaque quadrant que la face qui est au-dessus et la face qui est au-dessous de la base commune. On obtient ainsi un tétraèdre d'un aspect très-irrégulier et complètement dissymétrique. Ces tétraèdres, qui sont, comme on voit, des formes tétartoédriques, n'ont pas encore été observés jusqu'ici sur les cristaux du système tétragonal.

Cependant il existe un cristal appartenant à ce système qui possède le pouvoir rotatoire: c'est le sulfate de strychnine, lorsqu'on Ta fait cristalliser entre lo et âo degrés avec i3 équivalents d'eau. Le pouvoir rotatoire a été reconnu par M. Descloiseaux ^'^ sur des échantillons de sulfate de strychnine préparés par M. Bertbelot; ces cristaux ne présentaient pas du reste de traces d'hémiédrie non superposable. Le sulfate de strychnine fait tourner le plan de polarisation vers la gauche; la rotation est d'environ 9310 degrés pour une lame de 1 millimètre d'épaisseur. Ce corps présente une particularité remarquable également observée par M. Descloiseaux : si on le fait dissoudre dans l'eau, le pouvoir rotatoire moléculaire de la dissolution se trouve être de vingt-quatre à vingt-cinq fois plus petit que le pouvoir rotatoire moléculaire du corps à l'état cristallisé. C'est là une anomalie dont il serait très-important de se rendre compte. Comme le pouvoir rotatoire des cristaux, sauf ceux du système cubique, n'est sensible que lorsque les rayons lumineux les traversent dans une direction voisine de celle de l'axe, il semble que Ton pourrait expliquer l'affaiblissement du pouvoir rotatoire

(^^ Ann, de chim. et de phyt,, (3), LI, 36&.

moléculaire du sulfate de strychnine dans la dissolution par ce fait qu'il n'y aura qu'un petit nombre de molécules cristallines dont les axes seront peu inclinés sur la direction des rayons lumineux. Toutefois cette explication n'est pas suffisante ; car, si le pouvoir rotatoire ne se manifeste pas pour les directions notablement inclinées sur l'axe, il n'en faut pas conclure qu'il n'existe pas suivant ces directions, mais bien qu'il y est masqué par la double réfraction ordinaire.

285. HéMiiédrie n^oi ■MpcgpsauMe dans !•• sjstéBiM crUitalliMi à émmiL axM «ptlquM. — Dans les systèmes cristallins à deux axes optiques, la question de la polarisation rotatoire a été avancée dans un autre sens que pour les systèmes cubique et à un axe, et les connaissances s'y sont développées dans un ordre inverse. Les particularités que présente la double réfraction dans les cristaux à deux axes n'ont pas permis de reconnaître le pouvoir rotatoire sur ces cristaux, et l'on ne sait en quoi les propriétés des cristaux à deux axes qui possèdent le pouvoir rotatoire diffèrent de celles des cristaux qui ne possèdent pas ce pouvoir. Mais, d'autre part, on connaît un grand nombre de cristaux à deux axes qui présentent des formes hémiédriques non superposables et dont les dissolutions possèdent le pouvoir rotatoire. La question cristallographique est donc ici plus avancée que l'étude optique des phénomènes, tandis que c'est l'inverse pour les systèmes précédemment étudiés.

Il est du reste facile de voir que, dans les trois systèmes cristallins à deux axes qui nous restent à examiner, toute hémiédrie est nécessairement dissymétrique et non superposable.

Dans le système rhombique, dont la forme la plus générale est un octaèdre à base rhombe, on obtiendra une hémiédrie en conservant seulement quatre des faces de l'octaèdre , ce qui conduit à deux tétraèdres non superposables. On peut aussi obtenir dans ce système une tétartoédrie qui donne naissance à quatre formes constituant deux groupes de cristaux symétriques, mais non superposables; ces formes ont été observées.

Dans le système nionoclinoédrique, la symétrie du cristal ne présente qu'un seul axe cristallographique bien défini, le choix des deux

ViBDET, Vi. — Optique, II. :IU

iOS IM)LARISATION ROTATOIRK,

autres axes restant assez indéterminé. L'faémiédrie , dans ce système, consiste à supprimer deux des faces d'un prisme; si l'on conserve deux faces parallèles, on aura une bémiédrie superposable ; pour que rbémiédrie ne soit pas supeqiosable, il faut donc conserfer deux faces qui se coupent. Si l'on conserve en même temps ces deux faces et deux autres appartenant à un prisme différent, on obtiendra une forme hémiédrique tétraèdre.

Dans le système diclinoédrique, tout est dissymétrique, et l'on ne peut plus trouver que deux faces identiques entre elles; rbémiédrie s'obtiendra par la suppression de Tune do ces faces et sera toujours non superposabir.

286. TruTMHx de M* ^aateiir iNtr l'aelde tertrM|iae el Mir les turtmtee* — Les beaux travaux de M. Pasteur ont mis entièrement dans son jour la relation qui existe entre le pouvoir rotatoirc et les formes cristallines. Ses premières observations ont été faites sur l'acide tartrique et sur les tartrates^^^ Les chimistes connaissaient, outre l'acide tartrique ordinaire, dont les dissolutions font tourner le plan de |)olarisation à droite, un autre acide tartrique isomère du premier, mais dont la dissolution n'agit pas sur la lumière polarisée. Cet acide fut obtenu en 1819 par un fabricant de Thann, M. karstner, en traitant le$ tartres déposés par des vins des Vosges, et sa formation ne s'est jamais reproduite depuis; on le nomme ïaoide paratarlriqtte ou racémique. Il se distingue de l'acide tartrique ordinaire par l'aspect de ses cristaux et forme une série de sels, les racémates, qui se distinguent également des tartrates formés par l'acide tartrique ordinaire. L'acide racémique est moins soluble dans l'eau que l'acide tartrique ordinaire; il cristallise avec a équivalents d'eau, tandis que l'acide tartrique ordinaire cristallisé est anhydre. Le tartrate de chaux est un peu soluble dans l'eau et trèssoluble dans l'acide acétique; le racémate de chaux est au contraire très-soluble dans l'eau et insoluble dans l'acide acétique; ces deux corps ont excictement la même forme cristalline, mais la grosseur et

î«) C, fl., \XVI, 535; XXVIII, /177; XXXl, /48o;XXXV, 176. -Anti, de ckim, rt r/^ /^/ly»., (3),XXIV, 'i'if>: XXXI, 67; XXXVIII, '1.37; L, 178. — Voir aussi les Leçons sur la dissvniiUrie molénilain? profossoes 11 la Soriélé rliimiqitp de Paris en 1 860.

POUVOIR R0T4T0iRE KT FO«\IE CRISTALLIN!]. :iî)î)

l'aspect des cristaux permettent de les distinguer au premier abord. Le racémate et le tartrate de chaux peuvent senir à préparer tous les autres sels de ces deux acides. Biot avait reconnu que les dissolutions, non-seulenaenl de Tacide racémique, mais encore des racémaies, sont complètement inactives. En tSàli^ Mitscherlich , en mélangeant des dissolutions de racémate de soude et de racémate d'ammoniaque, obtint des cristaux de racémate double de soude et d'ammoniaque : ces cristaux ont la même forme , les mêmes angles , la même densité, les mêmes propriétés physiques que ceux de tartrate double de soude et d'anuuoniaque; mais leur dissolution est inactive, tandis que la dissolution du tartrate double de soude et d'ammoniaque dévie le plan de polarisation à droite, comme le font les dissolutions de tous les tartrates.

M. Pasteur, qui» pour vérifier d'anciens travaux cristallographiques de M. de la Provostaye , avait eu occasion d'examiner les cristaux de l'acide tartrique et des tartrates , et de reconnaître que tou^ ces cristaux sont hémièdres vers la droite, soumit à un examen attentif les cristaux de racémate double de soude et d'ammoniaque obtenus par M. Mitscherlich, et trouva que ces cristaux étaient de deux espèces; ils appartiennent les uns et les autres au système rhonibique, mais ils sont modifiés, les uns par des facettes hémiédriques inclinées vers la droite, et les autres par des facettes inclinées vers la gauche : ce sont deux formes symétriques, mais non superposables. C'est un mélange de ces deux espèces de cristaux qui constitue les cristallisations de racémate double, et, si l'on sépare les cristaux des deux espèces, on reconnaît que leurs poids sont égaux , d'où il résulte que le racémate s'est dédoublé , pendant la cristallisation, «n deux sels ayant même composition chimique, mais des formes cristallographiques différentes. U était naturel de chercher si cette différence se manifesterait aussi dans les propriétés optiques des deux espèces de cristaux. Si en effet on les fait dissoudre séparément et en poids égaux, on trouve que les dissolutions ont des pouvoirs rotatoires égaux, mais de sens contraire.

M. Pasteur, ayant traité les deux sels provenant du dédoublement du racémate double de soude et d'ammoniaque par l'azotate de plomb, obtint deux tartrates de plomb et, en faisant agir sur ces

:joo polarisation rotatoire.

tartrales un lé{jer excès d'acide sulfurique étendu, il en retira deux acides tartriques dont les cristaux sont différents : l'un est Tacide tarlrique naturel avec ses faces hémiédriques inclinées vers la droite; l'autre présente une forme symétrique de celle de l'acide naturel, mais qui ne lui est pas superposabie; ses faces, hémiédriques sont inclinées vers la gauche. Il y a lieu évidemment de se demander si les dissolutions de ces deux acides se comportent optiquement de la même manière. M.* Pasteur reconnut, comme pour les deux sels, que les deux acides, dissous à proportions égales, donnent deux dissolutions qui ont des pouvoirs rotatoires égaux et de sens contraire. En conséquence, on a appelé acide tartrique droit celui dont la dissolution dévie le plan de polarisation à droite, c'est-à-dit*e l'acide naturel, et acide tarlrique gauche celui qui présente des formes cristallines symétriques de celles de l'acide naturel et dont la dissolution dévie le plan de polarisation vers la gauche.

Si l'on mélange les deux acides tartriques droit et gauche à poids égal dans l'eau, ils se combinent avec un dégagement sensible de chaleur et reconstituent l'acide racémique, qui, par suite de la neutralisation des deux acides tartriques, est complètement inactif.

M, Pasteur a cherché ensuite à transformer l'acide tartrique droit en acide gauche, de façon à pouvoir, en mélangeant cet acide gauche avec l'acide naturel, reproduire l'acide racémique, qui jusqu'alors n'avait été obtenu qu'accidentellement. Ce problème présente au premier abord une difficulté sérieuse : en effet, les deux acides étant symétriques l'un de l'autre, si l'on fait agir sur l'acide droit une force capable de le transformer en acide gauche, il semble que cette force sera aussi de nature à transformer l'acide gauche en acide droit et que, par suite, la transformation deviendra impossible. M. Pasteur est parvenu à éluder cette difficulté en employant comme agent un corps qui est lui-même dissymétrique et dont, par conséquent, l'action sur les deux acides tartriques est différente. Il se servit h cet effet des alcaloïdes végétaux dont les dissolutions sont douées du pouvoir rotatoire et qui possèdent, par suite, la dissymétrie moléculaire.

En traitant par la chaleur le (artrate de cinchonine, il obtint deux sels dont il put extraire deux acides tartriques: l'un de ces acides était

Tacide racémique, et l'autre un acide tartrique nouveau qu'il appela l'acide tartrique inactif^'^ Ce dernier acide a toutes les propriétés physiques de l'acide droit ordinaire, mais ses formes cristallines sont holoédriques et sa dissolution est complètement inactive.

On voit par ce qui précède que l'acide tartrique peut se présenter sous quatre formes di£férentes : i"" l'acide tartrique droit (acide naturel), 9" l'acide tartrique gauche, 3" l'acide racémique (combinaison à poids égaux d'acide droit et d'acide gauche), &"" l'acide tartrique inactif. Tous les tartrutes peuvent offrir ces quatre variétés.

Il est permis de généraliser ce point de vue et d'admettre que tous les corps doués du pouvoir rotaloire peuvent présenter les quatre variétés que nous venons d'énumérer : la variété droite , la variété gauche, la variété neutre ou racémique, résultant du mélange des variétés droite et gauche, et enfin la variété inactive. M. Pasteur va même plus loin : il pense que tout corps peut exister sous ces quatre variétés, et que, si on ne les a pas constatées encore pour la plupart des corps, c'est qu'on n'a rencontré que la variété inactive, laquelle peut être modifiée par différents agents et fournir les variétés actives. Cette conjecture, du reste, ne s'appuie pas seulemen sur l'étude de l'acide tartrique et des tartrates; on a trouvé un certain nombre d'exemples analogues qui suffisent pour lui faire acquérir une grande importance. Nous allons faire connattn; les prin* cipaux de ces exemples.

Les variations de pouvoir rotatoire i|u'on observe dans les essences tiennent probablement à ce qu'elles sont formées de différentes substances isomères chimiquement, mais douées de pouvoirs rotatoires différents, de sens inverse, et dont certaines peuvent même être complètement inactives. Les seules expériences qu'on ait sur ce sujet sont celles de M. H. Sainte-Claire Devillc sur l'essence de térébenthine^'^^ Il a pu en retirer divers carbures d'hydrogène, les uns doués, les autres dépourvus de pouvoir rotatoire ; mais il n'a pas trouvé de variété racémique, ni de variété à pouvoir rotatoire inverse.

Vasparagme naturelle présente l'hémiédric non superposable à

^') C, R., XXXV, 6i3. — Ann, de chim. H dephyi., (S), XXWI, 'io5. î«) C. /î.,IX,8i3.

30^2 POLARISATION ROTATOIKE.

gauche, et sa dissolution dans Teau dévie le ptan de polarisation dans le même sens.

Vacide aspartique, que l'on obtient en traitant l'asparagine par les acides, possède également le pouvoir rotatoire, lorsqu'il est en dissolution dans Teau. L'acide malique, qu on extrait d'un grand nombre de fruits, est aussi doué du pouvoir rotatoire dans sa dissolution.

Or, en i85o, M. Dessaignes ayant fait agir l'acide chlorhydriquc sur le fumarate d'ammoniaque, corps complètement inactif, en tira de l'acide aspartique, et M. Piria^ en traitant cet acide aspartique par l'acide azotique, le transforma en acide malique. M. Pasteur a reconnu que les acides aspartique et malique ainsi obtenus sont complètement inactifs ^^^ Chacun de ces deux acides présente donc deux variétés : rtine, qui est active, s'extrait directement de certains végétaux; l'autre, qui est inaclive, s'extrait de l'acide fumariquc, qui est lui-même inactif.

Vacide camphorique droit s'obtient par l'actioii de l'acide azotique sur le camphre des laurinées, tandis que l'action de l'acide azotique sur le camphre de la matricaire produit un acide campborique gauche, possédant le même pouvoir rotatoire que l'acide droit, mais en sens inverse. En mélangeant ces deux acides camphoriques, comme l'a fait M. Ghautard, on obtient la variété racémique^^^

On a toujours constaté des différences entre les propriétés physiques de la variété racémique et celles des variétés actives; mais les variétés actives ne présentent entre elles aucune différence physique : elles se distinguent par leur action sur la lumière polarisée et sur les corps actifs, sur les alcaloïdes végétaux, par exemple.

287. lilsf e des erlsf auiL appartenmit mux, mjmtèmik^m «rtatallliis à axes elblliiues et paniédanf rhémlédrie mmmL iNtperposaMe. — Nous terminerons ce chapitre en donnant la liste à peu près complète des cristaux qui, dans les systèmes cristallins à axes obliques, présentent des formes hémiédriques non superposables. Les dissolutions de ces cristaux sont généralement actives; ii faut cependant en excepter le sulfate de magnésie cristallisé avec

^'^ (/. //. , X.WIII, 317. — Ann. de rhtm, et rie phjs. , \XXI V, *io. *^ Cil, WWII, lOO; LVI,r)98.

7 ëquivaieiits d'eau et le formiate de strontiane anhydre, dont les dissolutions sont inactives bien que les cristaux présentent des formes hémiédriques non superposables. M. Pasteur a fait remarquer que dans ces cristaux îl suffirait de changer les angles de quelques minutes, pour que rhémiédric devint superposable : il semble donc que, si le pouvoir rotatoire existe, il doit élre trop faible pour être observable.

Les cristaux doués de Thémiédric non superposable sont :

DANS LK 8YSTÈUK RIIOMBIQUE.

[je sulfate de magnésie, Mg 0, SO^ + 7HO.

Le formiate de strontiane anhydra, SiO, C*HO''.

Le bitartrate de potasse.

Le bitarlrate de soude.

Le bitartrate d'ammoniaque.

Les tartrates doubles à base de potasse ou d'ammoniaque.

Les ëmétiqoes de |H>lasse et d'ammoniaque.

Le (artrate de cinchonine.

La lartramide.

L'acide tarlramiqiie (système douteux).

Le bimalale d'ammoniaque.

Le bimalate de chaux.

La malamide.

L'asparagine.

L'aspartate de suude.

Le chlorhydrate d'acide asparlique.

Le valérianale de morphine.

Le glucosale de sel marin.

DAMS LE SYSTEME MU>OCLl>oéuRlQUE.

Le sucre de canne.

L acide tartrique.

Le tartrate de potasse.

Le tartrate d'ammoniaque.

Le tartrate d'ammoniaque mérite une attention particulière en ce qu'il est dimorphe. Si on le dissout dans l'eau et qu'on le fasse cristalliser en ajoutant à la dissolution un peu de malate d'ammoniaque actif ou inactif, ou bien encore de r:)cidc tartrique gauche ou droit, les cristaux (|ui se forment appartienneni au système

rliombiquc et présentent quatre formes hëmiëdriques tlifféreutes. Les deux genres de cristaux qui forment l'octaèdre dans le système monociinoédriquc sont devenus égaux, mais continuent à donner leurs hémiédries séparément. On obtient ainsi quatre formes qui peuvent se réunir en deux groupes symétriques.

ESSAfvS DE THÉORIE DE LA POLARISATION ROTATOIRE.

288. emmmMéÊfmUmÊÈm géméwmà^m* — Après avoir étudié leç principaux phénomènes de la polarisation rotatoire, il nous reste maintenant à parler des tentatives qui ont été faites en vue de les embrasser tous dans une même théorie mathématique.

On donne souvent le nom de théorie aux calculs d'Airy, que nous avons fait connaître plus haut à propos de l'action d'une lame de quartz sur la lumière convergente. Mais il ny a là, à proprement parler, qu'une analyse expérimentale poussée plus loin à l'aide de quelques hypothèses sur la nature des vibrations dans un cristal à un axe, doué du pouvoir rotatoire, quand la rajon se propage dans une direction voisine de l'axe. Il ne se trouve d'aillem*8 dans le travail d'Airy aucune trace d'une explication mécanique dos phénomènes.

A ce dernier point de vue les recherches que nous allons exposer dans ce chapitre n'ont pas été plus heureuses. Elles ont néanmoins un mérite réel, c'est d'avoir ramené les phénomènes de la polarisation rotatoire à des équations différentielles analogues à celles qu'on déduit des phénomènes de la double réfraction, mais présentant certaines particularités qui permettent de rendre compte des propriétés spéciales ([ui se manifestent dans les cristaux doués du pouvoir rotatoire. Le pas qui reste encore à faire serait de trouver la raison mécanique de ces changements dans les équations dîA'érentielles. Mac Cullagh a le premier, en i836 ^^\ examiné les modifications à apporter dans les équations différentielles de la double réfraction pour tenir compte du pouvoir rotatoire, et ce sont surtout ses travaux que nous allons exposer. Cauchy « publié très-peu de chose à ce sujel; nous aurons cependant à donner quelques idées sommaires sur ses intentions de théorie.

Nous allons examiner successivement le cas des cristaux à un

'*> h: Tranf.f Wll, pjiii lit, ^(ii. — Prnrccft. nf tlir h: \cml.j ï, .'JX.'J.

306 POLARISATIOM HOTATOIRE.

a\c, celui des cristaux à deux axes, et enfin nous nous occuperonsdes 1

dissolutions actives.

A. — Cristaux X m axe.

289. Équations dlffèrcntiellM dhi wMmwemikewkt vllbrafoire ilaiio un erlatol à un amo doué ém pmm^mîw rotntotre, lorsque l'onile Inelilente eoi perpendieuloire à l*oxe. —

Nous evatnincrons en premier lieu le cas où un rayon polarisé traverse dans la direction de l'axe un cristal à un axe doué du pouvoir rotatoirc.

D'après ce que nous avons vu dans la théorie de la dispersion (171)9 >^i 1^ cristal ne jouissait pas du pouvoir rotatoire, en négligeant l'influence de la dispersion, c'est-à-dire en ne conservant que les coeiricients diflérentiels du second ordre, les équations différentielles du mouvement vibratoire d'une molécule d'éther sur un rayon polarisé se propageant dans la direction de l'axe seraient les suivantes, en supposant qu'on prît pour axe des z la normale à Tonde, c'est-à-dire l'axe du cristal, et en désignant par ;r, y, ^ les coordonnées de la molécule considérée, par ^,179^ les projections du déplacement de cette molécule sur les trois axes, et par b la vitesse de propagation de la lumière suivant l'axe du cristal:

. di' ^^ dz*'

S7* "~ dz*'

Ces équations ont pour solution la plus simple

les quantités a, jS, ^ et ;^ étant des indéterminées. Quant aux quantités k et s, leur rapport est déterminé, et pour Tobtenir il suffit de substituer dans les équations (1) les valeurs de Ç et de )| données par les équations (s). On trouve, en substituant la valeur de ^dans la première des équations,

d'où l'on tire

«2-6U'« et y-^b.

Ainsi le rapport r est égal à la vitesse de propagation de la lumière

dans la direction de la normale à Tonde.

Pour représenter toutes les propriétés d'une lome de quartz dans la direction de son axe, il suffit de modifier les équations différenlielles (i) par l'addition de deux termes de signes contraires. On ajoute à la première équation un terme proportionnel à la dérivée troisième de 17 par rapport k z, et à la seconde équation un terme composé avec Ç comme le précédent l'est avec >;, et affecté d'un signe contraire. Les équations (1) deviennent alors

^ dV" 7lz* ^ d:''

c désignant une quantité constante. 11 faut bien remarquer que cette modification que Ton fait subir aux équations différentielles est tout à fait arbitraire et ne s'appuie sur aucune raison mécanique ; elle ne sera justifiée que lorsque nous aurons montré que les conséquences qu'on en tire s'accordent avec l'expérience.

Le seul aspect des équations (3) indique qu'il n'est plus possible, comme cela avait lieu pour les équations (1), de déterminer les quantités ^ et ri indépendamment l'une de l'autre, ce qui indique que le mouvement vibratoire de la molécule d'étber doit être curviligne et s'effectuer suivant une courbe déterminée. iVous allons faire voir que ce mouvement est nécessairement circulaire et que deux mouvements circulaires de sens contraire se propagent avec des vitesses différentes.

Intégrons en premier lieu les équations (3); les solutions exponentielles ne pouvant évidemment pas convenir à cause de la périodicité du mouvement vibratoire, nous prendrons encore pour inté- ;p*ales les équations

Ç=-asin (/»: — 9l-\-<p) , r; -- /S sin ( A;^ — »( + X ) •

308 POLARISATION ROTATOIRL

les quantités a, jS, 9? X ^^^"^ ^^^ indéterminées. On eu déduit

cir- " * ^' Jr" *■"'

En substituant ces valeurs dans les équations diiïérentieiks (3),

il vient

a 3' sin ( k: si + <p ) --- 1- A'-^ a sin ( h al + (p)

' ^ j iS«2sin(A:- «/ + x)-''*^*^"iSsin(A:- «/+x)

' — rA-'a cos ( A*: -«/ + (p).

X et t étant des variables indépendantes, il faut que ces équations soient satisfaites pour toute valeur de z et de (, et par suite aussi pour toute valeur de kz — sL Les coelHcients de sin(fo--*() et de coB{kz-'8t) doivent donc étrn nuls dans les équations (/i), ce qui conduit à quatre équations de condition :

a »- cos ^ = - a b-k' cos (p ck^fi si n x » . a »- si ri ^ -- a b-k- sin ^ + cli^l2 cos x * ^' ] |S «^ cos x^^ /S //-/.- cos ;^ \ cl^asin(Py

[ /3*^sinx^/Si-/i^sinx -rPacos^.

On peut choisir arbitrairement la phase d*un rayon, ce qui revient à changer Torigine du temps; faisons donc ^= o, et les équations de condition vont nous permettre de déterminer x» La première devient

aV-- ab'-k' cl^ jS sin x*.

la deuxième devient

o^r/i-^jScosx.

Celte dernière condition peut être satisfaite en posant

iS=-o ou

cosx=^ (I.

L'hypothèse jS = o n'est pas admissible, car, si on annule /S dans la dernière des équations (5), a devrait aussi être égal à zéro, et alors le mouvement serait nul. 11 faut donc prendre la solution

cosx==o.

d'où

Alors la première des équations (5) devient et la quatrième

d'oii Ton tire

!2s'^(ib'-k''~clPa,

a cl^

d'où

et par suite

et

a-ii:/3.

Suivant que l'on prendra l'une ou l'autre de ces deux valeurs de a,

on obtiendra une valeur différente pour y rapport qui représente,

comme nous l'avons vu plus haut, la vitesse de propagation du mouvement vibratoire suivant la normale à l'onde.

Les équations du mouvement satisfaisant aux équations différentielles (i) deviennent, en y faisant, d'après ce que nous venons de trouver.

[ Ç=asin(/?z — */), )y=«dbacos(A'c- .t/).

310 POLARISATION ROTATOIRK.

Il faut joindre à ces deux équations la condition

qui résulte des conditions (5) en y portant les valeurs de ^, de x ^^ de/3.

Le signe — dans Téquation (7) correspond au signe + dans la seconde des équations (6), et réciproquement.

Les équations (6) représentent, comme on le voit, deux rayons polarisés circulairement en sens contraire et se propageant avec des vitesses différentes. Toutes les lois expérimentales de la polarisation rotatoire peuvent en être déduites.

Nous allons maintenant chercher comment la valeur de la rotation est liée aux constantes.

L'équalion (7) peut s*écrire

ou

La différence des vitesses de propagation des deux rayons circu-

laires étant (rès-petite, il faut que l'équation qui donne t ait deux

racines très-peu différentes, ce qui exige que la constante c soit trèspetite. On peut donc développer s en série convergente suivant les puissances croissantes de k, et réciproquement nous pouvons nous proposQr de déterminer k en fonction de s : c'est le problème du retour des suites. Supposons donc k développé en série suivant les puissances de s, et bornons-nous aux deux premiers termes en posant

(8) k=md+ns^;

le résultat fînal justifiera cette restriction. En substituant cette valeur de k dans l'équation (7) qui doit toujours être satisfaite, on obtiendra les valeurs de m et de n en égalant à zéro les coefficients de «^ et de »', pourvu qu'on néglige les termes d'un ordre supérieur à H^, En prenant le signe supérieur, l'équation (7) devient ainsi

KSSAIS DE THKORIK. 311

tous les termes <|ui contiennent « à une puissance supérieure à la troisième étant supprimés. Cette équation (levant être satisfaite pour toutes les râleurs de s, il faut que les coefficients de s^ et de ^ soient nuls, ce qui donne

On tire de là

crn^ c

En remplaçant m et w par leurs valeurs dans l'équation (8), il vient

En prenant le signe inférieur dans Téquation (y), on obtiendra

De ce qui précède on peut déduire la valeur de la rotation produite par une plaque perpendiculaire à l'axe d'un cristal doué du pouvoir rotatoire. Supposons, pour plus de simplicité, que le plan de polarisation du rayon polarisé rectilignement qui tombe sur la plaque soit perpendiculaire à l'axe des x. Ce rayon , en pénétrant dans le cristal, se décompose en deux rayons qui sont polarisés circul%irement en sens contraire. Les mouvements vibratoires sur ces deux rayons circulaires sont représentés, pour le premier, par les équations

Ç-= — asin«/,

)7 = af0s^/,

et pour le second , par les équations

?= — asinjf/, 7j'^ -aros/r/.

;H2 polarisation rotatoire.

On voit que ie premier de ces rayons est polarisé de droite à gauche et le second de gauche à droite. Après que le rayon a traverse une épaisseur z du cristal, les équations du mouvement vibratoire deviennent, pour le premier rayon circulaire,

$-=asin (/rz — «fj, rj aros(A'Z --«/),

et pour le serond ,

ê'=-asin(/r'2 — «/), >;'^ — acos(Â'': — st).

Si l'on suppose la constante c positive, Â' sera plus petit que k, et on voit que le rayon polarisé circulairement de droite à gauche esl alors celui qui se propage le plus lentement, c'est-à-dire que le cristal est dextrogyre. Si la constante e est négative, cela indique que le cristal est au contraire lévogyre.

Les composantes du mouvement vibratoire suivant les axes des a et des y seront, lorsque le rayon aura traversé un cristal d'épaisseur z,

^+^'=-a\s\n{kz — st) + s\ï\{k'z — st)\,

ij + ïj' -0L[co8[kz - st) —cos{^k'z — Ht)\,

d'où

Ç+Ç'--aasin (--^: - .^/j

A: 4- A' A k k cos

Ah- A' \ . A-A'

ui ( z—Hj SX

et enfin

>/+ n = - nasm I z — st] sin

ti-¥- ïj' . A — k

ç--^-^ = -.ang--

Les vibrations du rayon émergent sont donc rectilignes et dirigées à droite de l'axe des x, avec lequel elles font un angle égal à

z. Par suite, le plan de polarisation a été dévié à droite d'un

angle égal à z, et le cristal est dextrogyre, ce qu'il s'agissait de

vérifier.

ESSAIS DE THÉORIii;. 313

Pour une épaisseur de cristal égale à l'unité , la valeur de la rotation est

OU, d'après les valeurs trouvées plus haut pour k et k\

es*

Or, en désignant par T la durée de la vibration et par X la longueur d'ondulation dans le cristal, les équations (a) du mouvement vibratoire montrent immédiatement qu'on a

et par suite

37r 27rV

V désignant la vitesse de propagation du rayon dans le cristal. En remplaçant s par sa valeur dans l'expression de la rotation, il vient

qtt'cV*

Si on suppose V constant pour tous les rayons, c'est-à-dire si on néglige la dispersion , on voit que la rotation du plan de polarisation est en raison inverse du carré de la longueur d'ondulation. Si cette loi n'est vraie que d'une manière approchée, cela vient précisément de ce que nous avons négligé les termes qui tiennent compte du pouvoir dispersif du quartz.

Si Ton n'avait pas voulu retrouver la loi qui lie la rotation avec la longueur d'ondulation, on aurait pu introduire dans les équations différentielles, au lieu des dérivées troisièmes de i? et de Ç par rapport à z, une dérivée quelconque d'ordre impair telle que

H on serait arrivé alors aux mêmes résultats généraux pour la rota-

Vbrdr, VI. — Opliqiie ,11. ai

df,

dÇ

d'rj

et

OU

dz

dz

dz'

314 POLARlSATlOiN ROTATOIRE.

tion du plan de polarisation, mais non pas à la relation entre la rotation et la longueur d'ondulation que donne l'expérience, au moins d'une manière approchée.

D'ailleurs, rien ne prouve que ces dérivées d'ordre impair autre que le troisième ne doivent pas réellement figurer dans les équations différentielles. La seule chose que l'analyse précédente montre, c'est que la dérivée troisième a un coefficient beaucoup plus grand que les autres , en supposant qu'elles existent dans les équations.

290. ÈMgmMmnm différentielles du m^uvemeiit vilirm toire dans un eristal à un miLe d«ué du pouvoir r«iatoire^ lorsque l'onde ineidente est oblique k l'aiie. —

Nous pouvons maintenant généraliser la méthode précédente et considérer le cas où l'onde incidente est inclinée sur l'axe du cristal , c'est-à-dire où le rayon ne se propage plus suivant la direction de l'axe. Remarquons à cet effet que, dans un cristal à un axe dépourvu du pouvoir rotatoire, pour qu'une onde plane incidente ne donne qu'une seule onde réfractée, il faut qu'elle soit polarisée parallèlement ou perpendiculairement à la projection de l'axe du cristal sur le plan de l'onde. Quelle que soit la direction du plan de polarisation du rayon incident, on peut toujours le supposer décomposé à son entrée dans le cristal en deux rayons polarisés , l'un parallèlement, l'autre perpendiculairement à la projection de l'axe sur le plan de l'onde , et on pourra appliquer au mouvement vibratoire de ces rayons, qui sont le rayon ordinaire et le rayon extraordinaire, les équations différentielles que nous avons établies dans la théorie de la dispersion (171)* Si l'on prend pour axe des z la normale à l'onde, pour axe des y la projection de l'axe du cristal sur le plan de l'onde, et pour axe des x la perpendiculaire à l'axe des y tracée dans le plan de l'onde, les équations différentielles du mouvement vibratoire seront, pour le rayon ordinaire,

et pour le rayon extraordinaire ,

dt' dz'

A et B sont les carrés des vitesses de propagation du rayon ordinaire et du rayon extraordinaire, et par conséquent on a, d'après ce que nous avons vu dans la théorie de la double réfraction (142),

6 étant Fangle de la normale à Tonde avec Taxe du cristal , a et i ayant la même signification que dans la théorie de la double réfraction.

L'hypothèse de Mac Gullagh pour rendre compte de la polarisation rotatoire consiste à compléter les deux équations différentielles comme dans le cas précédent, en ajoutant au second membre de chacune d'elles un terme formé de la dérivée troisième par rapport à z de la variable qui entre dans l'autre équation, ces deux termes étant d'ailleurs affectés de coefficients égaux en valeur absolue, mais de signe contraire dans les deux équations. On obtient ainsi les deux équations différentielles suivantes :

dt' "" ^ dz» ^ dz' Les intégrales de ces équations seront donc encore de la forme

$=asin{fa: — «(+(p), )? = /3 sin (Ax — «f + ;^).

En substituant ces valeurs dans les équations (i) nous obtenons, comme dans le cas précédent, quatre équations de condition de la forme

m cos ^« n co8(p+p sîn 4^^

(a) ' I m'sin^«n'cos(p+ycos4/j

On peut disposer arbitrairement de la phase d'un des mouvements et poser ^=o, d'oii résultera, comme nous l'avons vu dans le cas précédent,

Cos4' = o.

ai

Il y a donc entre les deux mouvements composants une différence de phase d*un quart de circonférence , et on peut écrire

Ç=asin(iz--«<), ri=^ztj3cos{kz — 8t).

Au lieu de conserverie double signe, nous allons introduire dans

B ces équations le rapport ~ que nous désignerons par A, cette lettre

pouvant avoir les deux signes. Elles deviennent ainsi

( ǻasin (kz^st).

La première et la quatrième des quatre équations de condition prennent alors la forme

as^ = \k^a — chk^a ,

has^ = Bk^ha — ck^a ,

d'où Ton tire

j,î=AP-cAJt»,

De ces dernières équations il est facile de déduire séparément les valeurs de h et de k. Le rapport t donnera la vitesse de propagation

et la valeur de h indiquera la forme du mouvement elliptique représenté par les équations (3).

En égalant les valeurs de h tirées des deux équations (A), on obtient une nouvelle équation ne contenant plus que k et qui est

ou

(5) (««-AA^)(«2-Bil2) = c2jt6.

On a ensuite , pour déterminer h , en retranchant la seconde des équations (A) de la première,

o = (A~B)il2-cit3(/i-l),

d*où

h ck

et enfin

11 faudrait bien se garder de traiter les équations (5) et (6) par la méthode générale, car on serait conduit à des solutions tout à fait étrangères à la question. En effet, la constante c étant très-petite, Téquation ( 5 ) diffère très-peu de celle qu on obtiendrait en remplaçant le second membre par zéro. Il suit de là que, bien que cetle équation soit du troisième degré en /^, nous ne devons y considérer

que les deux racines voisines de ? et de j? • Chacune de ces valeurs

portée dans l'équation (6) déterminera le rapport h. Mais à chaque valeur de k doit correspondre une seule valeur de A, tandis que l'équation en donne deux; il importe donc de savoir choisir entre les deux racines de l'équation (6). Remarquons qu'à cause de la forme du dernier terme du premier membre de l'équation (6), si

l'une des racines donne le rapport -> l'autre racine sera égale à — -g •

Revenons maintenant aux équations {à) : nous aurons une valeur approchée de h en négligeant d'abord dans une de ces équations le terme en c et en tirant de là une valeur approchée de k qui servira à déterminer h au moyen de l'autre équation. Si l'on fait dans la première équation

la seconde donne

B\ clâ

Or, pour le quartz, qui est un cristal attractif, on a B<iA et par

suite 1 — tI>o. Pour que le second membre de l'équation (j) soit

positif, il faut que h soit négatif si c est positif, c'est-à-dire si le cristal est dextrogyre (289).

Donc, pour la valeur de Ifi voisine de -r il faudra prendre pour h

la racine négative de Féquation (6) si le cristal est dextrogyre, et la racine positive de cette même équation si le cristal est lévogyre. La

valeur de k^ voisine de g correspond au contraire à une valeur de h

positive pour les cristaux dextrogyres et négative pour les cristaux lévogyres. Il ne peut donc jamais y avoir d'incertitude.

Revenons maintenant à l'équation ( 6 ) et supposons que la valeur

de k soit voisine de -;=:; il faudra prendre la racine négative, qui est

/Q\ L A-B /(A-Bi* ,

Si nous portons cette valeur de h dans Tune des équations (&), par exemple dans la première , on aura entre s et la valeur de k voisine de -p une relation qui sera

d'où Ton tire

(9) ,-2=A^A. + ^0A-B)-^ + /ic*R

A ces deux équations (8) et (9) on peut joindre les suivantes, que Ton trouve par des raisonnements analogues et qui donnent V et k,

Ces formules générales doivent être discutées dans différents cas particuliers. Examinons d'abord le cas le plus simple, celui oii la normale à l'onde est très-écartée de Taxe du cristal. Dans ces conditions la différence A — B a une valeur très-grande par rapport au second terme du radical , et ce radical peut alors se développer suivant la méthode ordinaire. Il en résulte que h! est très-grand et que

h diffère peu de zéro. Cette petite valeur de h montre qu'à une distance sensible de Taxe les vibrations du rayon ordinaire ont lieu sur une ellipse très-allongëe dont le grand axe est perpendiculaire à la section principale du cristal. Quant aux vibrations du rayon extraordinaire, la grande valeur de h' fait voir qu'elles ont lieu ëgalement sur une ellipse très-allongée, dont le grand axe est dans la section principale.

Développons maintenant la valeur de s^ donnée par l'équation ( 9 ) , en prenant la valeur approchée du radical; il viendra

= A±Bj.+^(,B+ii5).

l'où

On trouvera de même, en partant de Tëquation (i i),