FER ET SELS D'OXYDE DE FEU

Les métaux dont l'étude précède, principalement employés à l'état d'oxyde , ne causent aucune coloration bien apparente des pâtes ou des glaçures dans la composition desquelles ils entrent. Il n'en est plus de même des métaux dont il nous reste à nous occuper. Beaucoup, à raison de leurs propriétés particulières et des prix auxquels le commerce peut les livrer, servent dans toutes les industries ; un grand nombre reçoivent aussi , dans la décoration des poteries , des usages variés et sur lesquels nous devrons insister.

Nous ne saurions mieux commencer l'étude de ces métaux qu'en plaçant à leur tête le fer, d'un emploi si général dans les arts céramiques, soit à l'état métallique, dans les différents organes de broyage , de lavage, etc. , soit à l'état de silicate d'oxyde fréquent dans les pâtes grossières, plus rare dans les porcelaines dures et tendres; soit enfin à l'état d'oxyde libre : sous cette dernière forme , il entre dans la composition d'un grand nombre de couleurs employées dans la décoration de presque toutes les sortes de poteries.

Fer métallique. — Le fer se présente dans le commerce avec

des qualités différentes qui font distinguer le fer doux , la fonte et l'acier ; ni le fer doux , ni la fonte , ni l'acier, ne sont des fers purs; mais le fer domine dans ces composés.

Le fer, chimiquement pur, ne peut être obtenu que par des procédés de laboratoire. Le fer doux contient toujours une petite quantité de carbone que l'affinage n'a pu lui enlever; la fonte et l'acier sont des combinaisons du fer avec le carbone et le silicium.

Le fer pur est très-tenace; il offre une structure plus ou moins cristalline suivant le façonnage qu'il a reçu; à petits grains dans le fer étiré, il est fibreux dans le fer en barres. Le fer fond à une température très-élevée; il se ramollit à la chaleur blanche, et dans cet état, le martelage permet de lui faire prendre toute espèce de forme.

L'air et l'oxygène secs sont sans action sur le fer à la température ordinaire ; mais à l'air humide l'oxydation s'opère avec facilité, surtout si l'air contient de l'acide carbonique. La rouille, qui se forme dans cette circonstance , retient de l'ammoniaque formée par la combinaison de l'hydrogène à l'état naissant, avec l'azote contenu dans l'air. Ce phénomène s'accomplit donc aux dépens de l'eau.

A la chaleur rouge, le fer s'oxyde promptement; il se couvre à sa surface d'une pellicule noire que le choc détache facilement : cette pellicule est nommée hattiture de fer : au rouge blanc , le fer brûle en lançant des étincelles.

Les acides attaquent le fer avec facilité. Les acides chlorhydrique et sulfurique , étendus d'eau , forment des chlorures et des" sulfates avec dégagement d'hydrogène : Tacide azotique de concentration moyenne donne un dégagement abondant de vapeurs rutilantes. Une dissolution très-étendue d'acide azotique forme, sans apparence de dégagement gazeux , de l'azotate de fer et de l'azotate d'ammoniaque.

Le poids de l'équivalent du fer est égal à 28.

Oxydes de fer. — Les combinaisons que le fer forme avec l'oxygène peuvent se réduire à trois : un protoxyde FeO, un sesquioxyde Fe^O^ un acide ferrique FeO^; le protoxyde et le peroxyde se combinent ensemble pour former un composé particulier connu sous le nom ^ oxyde magnétique qui a pour formule

FeO^

Protoxyde de fer. — Cet oxyde n'est pas encore connu sous forme anhydre ; les pellicules qu'on obtient en chauffant une barre de fer au rouge blanc et frappant avec le marteau , sont un mélange variable de fer magnétique et de peroxyde de fer. A l'état hydraté, le protoxyde de fer s'obtient facilement en décomposant par la potasse un sel de protoxyde de fer : c'est un précipité blanc qui s'oxyde rapidement pour se transformer en hydrate de sesquioxyde de fer. A la température de l'ébullition de l'eau, il se transforme, sous l'influence du liquide, en oxyde magnétique.

Nous verrons qu'on fait usage de l'hydrate de protoxyde de fer pour préparer certaines combinaisons d'oxyde de fer avec certains oxydes contenant d'autres métaux.

Sesquioxyde de fer. — Cet oxyde , très-répandu dans la nature, constitue la majeure partie des minerais que les arts métallurgiques exploitent pour en extraire le fer : le géologue le nomme fer oligiste lorsqu'il est cristallisé , hématite rouge lorsqu'il est sous forme de masses compactes. La calcination du sulfate de protoxyde de fer, qui fournit de l'acide sulfurique de Nordhausen, abandonne comme résidu du peroxyde de fer anhydre que le com merce reçoit sous le nom de colcothnr ou rouge de Prusse, Quand on l'obtient par la décomposition du sulfate de fer en présence du chlorure de sodium, il affecte la forme cristalline, devient très-dur, et sert à polir les métaux et les glaces , les lames de rasoirs , etc. On l'emploie sous cette forme pour faire les rouges destinés à la peinture des glaçures plombifères, qui attaquent et dissolvent l'oxyde de fer avec d'autant moins de facilité qu'il présente une plus grande cohésion.

L'hydrate de peroxyde de fer se forme quand on abandonne à l'air, en présence # l'eau, l'hydrate de protoxyde de fer; le précipité, qui est blanc d'abord, passe légèrement au verdâtre, puis devient brun-rouge. Ce composé se forme immédiatement quand on traite par l'ammoniaque ou par la potasse un sel de peroxyde de fer; par l'action d'une douce chaleur, l'hydrate perd son eau; chauffé graduellement jusqu'au rouge , il devient subitement incandescent, et, sous cette forme, il ne se dissout plus dans les acides même les plus faibles qui dissolvent l'hydrate avec une très-grande facilité. A la chaleur blanche , il perd de l'oxygène pour se transformer en oxyde magnétique.

Nous ne croy ons pas avoir à nous entretenir de l'acide ferrique, ni de la combinaison que forment entre eux les deux oxydes de fer que nous venons d'étudier; dans les conditions dans lesquelles le fer se présente dans la pratique des arts céramiques, ces derniers composés ne jouent aucun rôle, tandis qu'au contraire les deux oxydes de fer que nous venons d'étudier se présentent souvent.

Le peroxyde de fer est Tune des substances qui jouent le plus grand rôle dans la fabrication des couleurs vitrifiables ; la variété des tons qu'il peut offrir, soit seul, soit en mélange avec d'autres oxydes, leur richesse et leur solidité, en ont rendu l'usage général; sans mélange, il donne du rouge dont la teinte est variable depuis le rouge orangé jusqu'au brun violàtre, en passant par une foule de nuances intermédiaires, rouge chair, carminé, laqueux; en mélange avec l'alumine , il donne du jaune orangé ; avec l'oxyde de manganèse, il forme un gris foncé; avec l'oxyde de cobalt, il donne des noirs variables du gris au noir pur; avec l'oxyde de zinc, il fournit du brun jaune : il entre comme partie essentielle dans la composition des jaunes dont il permet de varier l'intensité, et auxquels il communique la propriété précieuse de pouvoir se mélanger à d'autres nuances sans les faire disparaître entièrement, ni même les altérer.

Les couleurs de fer, appliquées à la peinture de moufle, sont solides; elles résistent fort bien à la température de 700 degrés centigrades, en conservant les nuances les plus délicates, quand elles sont bien préparées : malheureusement , il n'en est pas ainsi à la température du grand feu des fours à porcelaines. Dans ces conditions, l'oxyde de fer peut disparaître complètement en se dissolvant dans la glaçure et passant soit à l'état de silicate de protoxyde presque incolore, si la couverte est en très-grand excès, ou légèrement vert d'eau, dans le cas contraire, soit à l'état de silicate de peroxyde de fer d'un brun rougeâtre sale, dit laque brune, quelquefois noirâtre et tout tacheté.

L'oxyde de fer, disséminé en grande abondance dans la nature, ne se présente jamais dans un état de composition assez constant pour être employé immédiatement dans la décoration des poteries. Les ocres , les terres d'ombre et de Sienne , offrant des différences tranchées sous le rapport de leur composition, ne doivent entrer dans la préparation des couleurs vitrifiables qu'après des essais.

nombreux, destinés à faire connaître, non-seulement leur ton, mais encore la fusibilité qu'ils peuvent acquérir avec les fondants dont on se sert. C'est par la calcination du sulfate de fer qu'on prépare l'oxyde de fer, quel que soit le ton qu'il doive avoir; la couleur qu'il conserve dépend non-seulement de la température à laquelle il a été soumis, mais encore de la promptitude avec laquelle on lui a fait atteindre cette température. Nous entrerons ici dans quelques détails particuliers.

. On choisit la couperose verte, bien cristallisée; pour en détacher toutes les parties déjà décomposées et transformées en oxyde, on la lave avec un peu d'eau ; quand les cristaux sont bien propres, on les concasse et on les expose pendant longtemps à une chaleur assez faible pour qu'ils ne se fondent pas dans leur eau de cristallisation. On réduit en poudre aussi fine qu'il est possible, la masse blanche qui reste après la dessiccation pour la placer en couches très-minces sur des têts à rôtir ou dans des capsules de porcelaine larges et plates; on porte ensuite au rouge, progressivement et aussi lentement qu'on le peut, les capsules en les enfermant dans un moufle. On observe à chaque instant la couleur de l'oxyde en prenant une petite quantité soit avec une tige de fer, ou mieux avec une petite cuiller de platine , et s'il a acquis le ton que l'on désire, on arrête le feu pour laisser le moufle se refroidir lentement.

Ainsi calciné, le fer prend d'abord le ton jaune-orangé, puis rouge de chair, puis carminé, puis laqueux, puis brun-rouge, et enfin rouge-violâtre. Aussitôt que le moufle est refroidi , on retire l'oxyde et on le lave à plusieurs reprises avec de l'eau bouillante ; enfin, on le fait sécher. Préparé de la sorte, l'oxyde de fer ne contient jamais que des traces d'alumine provenant du sulfate décomposé. Par ce procédé, on ne peut obtenir que de l'oxyde de fer rouge carminé, laqueux ou violâtre; on ne saurait recourir à cette méthode lorsqu'on veut préparer du brun jaune ou jaune âocre.

Pour avoir un oxyde de fer convenable à la confection de ces couleurs, on doit faire usage de l'hydrate de peroxyde de fer provenant de la composition spontanée au moyen de l'eau aérée, du sulfate de protoxyde de fer. On met de la couperose dans un vase avec grand excès d'eau. On abandonne la dissolution à ellemême pendant une quinzaine de jours, en ayant soin de la remuer

'iji HUITIÈME LEÇON,

souvent. Le sulfate se décompose en donnant naissance au dépôt jaunâtre qu'on décante, et qu'on lave afin de le débarrasser de l'acide sulfurique et du sel non décomposé; l'exposition à l'air suffit pour faire sécher cet oxyde, dont on fait un assez bon emploi. Si l'on n'opère que sur de petites quantités de couperose à la fois, on peut hâter la préparation en ajoutant de l'eau chaude à la dissolution ; l'élévation de température remplace l'exposition prolongée au contact de l'air. Ce dépôt , identique dans les deux cas , n'est autre chose que de l'hydrate de peroxyde de fer ; chauffé au rouge , il abandonne 27 pour 100 d'eau; dissous dans l'acide chlorhydrique, il précipite en brun par l'ammoniaque, et la dissolution ne donne aucun précipité par le chlorure de barium.

L'hydrate de peroxyde de fer, précipité de sa dissolution par l'ammoniaque, la potasse ou la soude, est préférable pour préparer les bruns, les gris et les noirs; il est d'une préparation plus simple.

Nous terminerons ce sujet par une dernière observation.

La nuance de l'oxyde de fer, ses propriétés , varient non-seulement avec la nature du réactif employé pour le précipiter, mais avec celle de l'acide avec lequel il était combiné. Les sels de fer à acides végétaux , qui , sous l'influence de la chaleur, ne laissent pour résidu que du peroxyde de fer, donneraient probablement des oxydes rouges de tons variés. Il y a peut-être là le sujet d'une recherche toute nouvelle et lucrative. Ces couleurs pourraient en effet , sans doute, entrer dans la palette de la peinture à l'huile.

Chlorures de fer. — Le chlore forme avec le fer deux combinaisons définies qui correspondent aux oxydes : un protochlorure ClFe, un sesquichlorure CFFe^

Protochlorure. — Le protochlorure de fer se prépare facilement par voie humide en traitant la limaille de fer par l'acide chlorhydrique : on obient des cristaux d'un beau vert d'eau qui contiennent 6 équivalents d'eau. Si Ton fait passer, à l'abri du contact de l'air, sur des fils de fer en excès portés au rouge , un courant de chlore, on obtient encore le même chlorure, qui se sublime et vient se condenser sur les parties froides du tube. La limaille de fer et le sel ammoniac fournissent encore un sublimé de chlorure de fer.

Sesquichlorure de fer. — Quand on fait passer du chlore eii

excès sur du fer incandescent, on obtient de petites paillettes irisées d'un noir violâtre ; c'est du perchlorure de fer.

On prépare ce sel par voie humide en traitant par l'eau régale le fer métallique ou tout oxyde de ce métal. Le perchlorure de fer, dissous dans l'excès de l'acide , donne un liquide rougeâtre qui laisse déposer des cristaux de même couleur, très-déliquescents, solubles dans l'éther et l'alcool, décomposables par la chaleur rouge en acide chlorhydrique et en peroxyde de fer ; ce dernier se dépose sous forme de paillettes hexagonales.

Le chlorure de fer se forme toutes les fois qu'on traite par l'acide chlorhydrique, après fusion avec les carbonates alcalins, toute argile ou toute pâte céramique ferrugineuse.

Sulfates de fer. — L'acide sulfurique entre en combinaison avec les deux oxydes de fer.

Sulfate de protoxyde de fer. — On connaît dans le Commerce , sous le nom de couperose verte , le sulfate de protoxyde de fer ; on l'obtient sous forme de beaux cristaux d'un vert clair en traitant le fer métallique par l'acide sulfurique étendu d'eau , et faisant cristalliser lentement.

Lorsque le fer dont on fait usage est pur, le sulfate est lui-même exempt de sels étrangers ; on peut l'employer pour la confection de rouges que réclame le peintre sur porcelaine.

Si la couperose provient du grillage des pyrites qui se transforment en protosulfure d'abord, puis en sulfate de protoxyde avec le contact de l'air et de l'eau, elle peut être impure et chargée de sels très-variés ; on ne doit pas en faire usage pour préparer les couleurs ; cependant elle convient très-bien pour précipiter l'or de sa dissolution dans l'eau régale.

' Le sulfate de protoxyde de fer, cristallisant à la température ordinaire, retient 7 équivalents d'eau. Lorsqu'on l'expose à la température de 80 degrés, il n'en contient plus que 4; un équivalent 3eul résiste à la chaleur de l'eau bouillante.

Le sulfate de protoxyde se décompose, à la chaleur rou^e, en acide sulfureux, acide sulfurique et peroxyde de fer. A 100 degrés, Teau dissout trois fois son poids de sulfate; la dissolution présente une légère teinte verdâtre ; elle se décompose en abandonnant de l'hydrate de peroxyde de fer de couleur jaunâtre. , Le sulfate de protoxyde de fer sert à préparer les rouges et les

bruns jaunes; il est employé dans la décoration de la porcelaine pour obtenir de l'or précipité sous un faible volume, conditions convenable pour les dorures solides. I

Sulfate de peroxyde de fer. — Ce Sulfate se prépare lorsque Ton traite par l'acide azotique, à la température de l'ébullition, le sulfate de protoxyde de fer. L'évaporation jusqu'à siccité laisse, comme résidu salin, une masse jaune clair déliquescente, composée de sulfate de peroxyde de fer.

Silicates de fer. — L'acide silicique forme avec les deux oxydés de fer des composés importants, que nous verrons jouer un rôle considérable dans la fabrication des poteries et des glaçures.

Silicate de protoxyde de fer. — Il se forme pendant l'affinage du fer et pendant la fusion du cuivre noir un silicate de fer, cristallisé , doué de l'éclat métallique , très-fusible , qui doit se former encore , mais rester dissous dans les flux vitreux, lorsque les silicates de fer sont au contact des gaz réducteurs , comme l'oxyde de carbone; ce composé a pour formule

SiO^ 3(FeO).

Il existe une autre variété de silicate de protoxyde de fer ; ce composé se représente par la formule

2{SiO^), 3(FeO):

on le trouve tout formé dans l'intérieur des laves et des scories de hauts fourneaux ; il paraît être une partie constituante des pyroxènes verts foncés. Il peut se former, comme le précédent, sous l'influence d'un excès de silice dans les silicates ferrugineux ; on sait que les verres à bouteilles, les verres à pivettes, sont colorés en vert plus ou moins foncé par le protoxyde de fer.

Silicate de peroxyde de fer. — On ne saurait nier l'existence du silicate de peroxyde de fer dans les matières ferrugineuses fondues ou non fondues ; d'ailleurs on le trouve , dans les environs d'Antonio-Fereira dans le Mexique, incrusté dans du fer magnétique, sous forme de fibres d'un brun d'ocre grisâtre. Il est difficile à fondre , et plus dur que le feldspath ; il est hydraté : sa composition correspond à la formule

3(SiO^M, Fe^ 0^ + 110.

CHIMIE CÉRAMIQUE. ^iyf,

Anhydre, il forme souvent des sels doubles avec les silicates de chaux, de magnésie, de manganèse et de protoxyde de fer.