MANGANÈSE ET SELS DE MANGANÈSE

! Le manganèse, que nous allons étudier, se présente dans la nature bien moins fréquemment que le fer; aussi ne le rencontre-t-on que rarement dans la composition des pâtes céramiques ; il entre souvent, au contraire, comme matière colorante dans un grand nombre de glaçures, surtout dans les glaçures des poteries grossières qu'il colore en brun lorsqu'il se trouve en mélange avec l'oxyde de fer.

Manganèse métallique. — Les propriétés du manganèse métallique s'opposent à ce que ce métal entre sous cette forme dans les arts industriels; en effet, il s'oxyde à l'air humide et décompose l'eau vers la température de loo degrés. On ne peut le conserver que dans des flacons remplis d'huile de naphte, ou dans des tubes scellés à la lampe. Son oxydation par l'air humide est accompagnée de l'odeur fétide que répandent certaines fontes traitées par un acide : il est moins dur que la fonte de fer, plus facile à limer; mais il est cassant. Son point de fusion est égal à celui du fer; sa densité dépasse 8.

Le poids de l'équivalent du manganèse est égal à 28.

Oxyde de manganèse. — Le manganèse forme avec l'oxygène cinq combinaisons différentes dont nous présenterons l'histoire en quelques mots. Nous verrons trois oxydes :

Un protoxyde Mn 0 ; l Un sesquioxyde Mn^ 0^ ; I Un peroxyde ou bioxyde MnO^ ; Et deux combinaisons à réactions acides , savoir : j L'acide manganique Mn 0^ ;

Et l'acide hypermanganique Mn^O\ : Protoxyde de inang:anèse. — Cet oxyde s'obtient en calcinant le îhlorure de manganèse avec du carbonate de soude, et lessivant pnsuite la masse saline par l'eau ; le protoxyde de manganèse anhydre i^este comme résidu. Comme le bioxyde de manganèse ne se réduit >as à l'état métallique par l'hydrogène, on obtient encore du protoxyde lorsqu'on fait passer un courant d'hydrogène sur du bioxyde [le manganèse; on peut remplacer le bioxyde par le carbonate, le

résidu de la réaction présente toujours la composition du protoxyde. Sa cohésion varie avec la température qu'il a subie.

Cet oxyde est vert ; facilement soluble dans les acides, il possède des caractères basiques très-prononcés.

Lorsqu'on traite par de la potasse caustique un sel de protoxyde de manganèse, on obtient un précipité blanc floconneux d'hydrate de protoxyde de manganèse qui , sous l'influence de l'air, absorbe promptement l'oxygène pour se transformer en hydrate brun de peroxyde.

Sesquioxyde de manganèse. — Le sesquioxyde de manganèse se rencontre dans le règne minéral, tantôt cristallisé, tantôt amorphe; il est tantôt anhydre et tantôt hydraté. Lorsqu'on décompose par la chaleur de l'azotate de manganèse , c'est du sesquioxyde de manganèse qui reste comme résidu ; ce corps est brun foncé.

Bioxyde de mang:anèse. — Le bioxyde de manganèse, qu'on nomme encore peroxyde de manganèse , est le minerai de manganèse le plus commun ; on le rencontre soit amorphe , soit cristallisé ; sa poussière est noire.

Dans les laboratoires on prépare l'hydrate de bioxyde de manganèse en traitant le carbonate de manganèse, délayé dans l'eau, par un courant de chlore et lavant à froid le précipité noir qui s'est formé. Il est aussi le résidu de la décomposition par l'eau chaude du manganate de potasse.

Au rouge, il abandonne de l'oxygène et se transforme en une poudre brun-rouge formée par la combinaison du protoxyde et du sesquioxyde de manganèse , par équivalents égaux ,

Mn^O'^ = MnO, Mn^O^

Le bioxyde de manganèse forme avec l'acide chlorhydrique du protochlorure de manganèse et du chlore; avec la potasse, il se suroxyde en devenant acide chromique, MnO^

Les oxydes de manganèse ofïrent des ressources assez nombreuses à l'art de décorer les produits céramiques. Il entrait dans la composition des violets et des noirs de l'ancienne porcelaine tendre de Sèvres ; sur la porcelaine dure , il est encore aujourd'hui d'un usage général; et, dans la préparation des noirs pour émail, il remplace avantageusement l'oxyde de cobalt qui coûte plus cher, et qui ne conduit pas tout à fait aux mêmes résultats. Il résiste mieux que|

CHIMIE CÉRAMIQUE. 177 l'oxyde de fer pur au grand feu de porcelaine : aussi peut-on l'employer conjointement avec ce dernier oxyde pour obtenir les beaux bruns qu'on nomme bruns écaille.

Dans la fabrication de quelques vernis , l'oxyde de manganèse s'emploie à l'état de minerai tel que la nature le fournit ; pour donner aux vases de terre communs, vernissés à l'oxyde de plomb, ces teintes brunes qu'on y remarque , on se sert de peroxyde ou de sesquioxyde natif. On employait aussi quelquefois cet oxyde de manganèse pour faire quelques couleurs de porcelaine tendre dans l'origine de la fabrication de Sèvres. Il est préférable à tous égards de se servir d'un oxyde à peu près pur, d'autant que la préparation de l'oxyde de manganèse n'est ni longue ni dispendieuse.

Le minerai de manganèse trituré préalablement est mis en contact, sous l'influence d'une douce chaleur, avec de l'acide chlorhydrique. La dissolution s'opère , et lorsque tout dégagement gazeux a cessé , on ajoute de l'eau en grande quantité; on décante la liqueur claire , puis on y verse peu à peu la dissolution d'ammoniaque ou de potasse également étendue d'eau qu'on agite sans cesse. On abandonne à lui-même le précipité pendant quelque temps, puis on le lave à grande eau, on le sépare enfin soit par filtration, soit par décantation. On le fait sécher et calciner.

Dans ces conditions, on a l'oxyde rouge de manganèse qui contient du protoxyde et du sesquioxyde de manganèse , il renferme les 0,27 de son poids d'oxygène; les acides puissants le dissolvent complètement quand ils sont concentrés; étendus, ils le dissolvent à chaud. L'acide azotique affaibli ne dissout que le protoxyde de manganèse; le sesquioxyde reste pour résidu.

Si , pour précipiter l'oxyde de manganèse , on se sert de carbonate de soude, on obtient du carbonate de manganèse qu'on lave, et qui peut être employé comme oxyde dans la préparation des couleurs et vernis, qui doivent être colorés à l'aide du manganèse.

Quel que soit l'état d'oxydation du manganèse, il se trouve dans les glaçures ou les couleurs sous forme de silicate de manganèse, probablement silicate de sesquioxyde ; il colore le verre et le cristal en violet , mais il convient d'ajouter du nitre à la composition. Le silicate de protoxyde de manganèse paraît incolore ; ainsi la perle de borax ou de sel de phosphore ne se colore dans les essais au I. 24

chalumeau que dans la flamme oxydante : dans la flamme intérieure la coloration améthyste disparaît complètement.

Sous l'influence d'une température très-élevée, la silice paraît ramener au protoxyde les oxydes de manganèse d'un degré d'oxydation supérieur. Le fond brun écaille des porcelaines exige, en eff'et, qu'on le chauffe au feu de moufle pour qu'il se développe en vigueur; il est brun pâle et verdàtre lorsqu'il sort du four.

Les verriers et les fabricants de cristaux font usage de peroxyde de manganèse pour décolorer le silicate de protoxyde de fer qui donne aux objets fabriqués une teinte verte désagréable : on a cru pouvoir admettre une cause essentiellement chimique au rôle de l'oxyde de manganèse qui peroxyde le fer et le rend alors moins colorant; la cause est peut-être essentiellement physique : la teinte rose produite par le manganèse introduit, corrige la teinte verte primitive.

Aciides mang^anique et hyperman§:anique. — NouS ne donnerions pas les propriétés de ces acides s'ils ne servaient de caractères spéciaux pour reconnaître la présence des sels de manganèse.

Toutes les fois qu'on traite au contact de l'air par la potasse en fusion, ou mieux encore par le nitrate de potasse, une matière qui contient du manganèse, on obtient une masse plus ou moins pâteuse qui se dissout en grande partie dans l'eau en formant un liquide d'un très-beau vert, et qui abandonne dans le vide , au-dessus de l'acide sulfurique , des cristaux de manganate de potasse. Sous l'influence de l'eau chargée de potasse, ce manganate vert est persistant, mais au contact de l'eau pure il se décompose; la liqueur se charge d'hydrate de peroxyde de manganèse, en prenant une coloration rose très-caractéristique. Il s'est formé de l'hypermanganate de potasse en vertu de la réaction suivante :

3 (MnO^ KO) + HO MnOS HO + Mn^O', KO.

A l'air, cette transformation du manganate en hy permanganate s'effectue lentement, et le passage de la teinte verte à la teinte rose donnant naissance à plusieurs teintes intermédiaires, on a nommé caméléoîi minéral ce sel singulier dont on ignorait la nature. Si l'on traite par le chlorate de potasse et l'hydrate de potasse le peroxyde de manganèse on obtient immédiatement l'hypermanganate de potasse.

CHIMIE CÉRAMIQUE. 279 Chlorures de manganèse. — Les combinaisons que le chlore forme avec le manganèse correspondent aux protoxyde et sesquioxyde. Ils ont pour formule

ClMn et CPMn\

Protochlorure de mang^anèse. — Ce chlorure de manganèse se forme quand on traite le peroxyde de manganèse par l'acide chlorhydrique : le dégagement de chlore est accompagné de la formation du protochlorure de manganèse qui cristallise par évaporation des liqueurs acides. Plusieurs cristallisations successives le dépouillent des sels étrangers avec lesquels il est mêlé ; mais il contient encore du fer qu'on enlève en traitant à chaud la dissolution de ce sel par du carbonate de manganèse pur ; il se forme un dépôt d'hydrate de peroxyde de fer et l'acide carbonique se dégage. On l'obtient directement pur en traitant au rouge obscur un mélange de sel ammoniac et de bioxyde de manganèse , préalablement séparé des carbonates terreux qu'il peut contenir, par des lavages à l'acide chlorhydrique étendu.

Le protochlorure de manganèse sert à préparer les carbonates de manganèse dont l'art de la vitrification peut avoir besoin; il cristallise avec 4 équivalents d'eau, qu'il perd par la chaleur; chauffé au contact de l'air, il absorbe de l'oxygène et dégage du chlore.

Sesquichiorure de mang^anèse. — Le sesquioxyde de manganèse se dissout à froid dans l'acide chlorhydrique et forme une liqueur brun foncé qui contient du sesquichiorure de manganèse. Une faible élévation de température en dégage du chlore et le transforme en protochlorure de manganèse.

Sulfate de manganèse. — L'acide sulfurique attaque facilement le peroxyde de manganèse natif, l'oxyde de manganèse rouge provenant de la calcination du bioxyde employé dans la préparation de l'oxygène , le protochlorure de manganèse ; dans toutes ces circonstances, il se fait du sulfate de protoxyde de manganèse.

Le sulfate de manganèse cristallisé contient des quantités d'eau variables avec la température à laquelle les cristaux se sont formés. On connaît plusieurs sulfates; un avec 7 équivalents d'eau, un avec 6, un avec 4, un avec un seul équivalent d'eau. Chauffé à 3oo degrés, le sulfate de manganèse devient anhydre. Il a pour

28o HUITIÈME LEÇON,

formule

SO^MnO.

Ce sel peut être employé dans la préparation des oxydes et des carbonates de manganèse.

Carbonate de manganèse. — Le Carbonate de manganèse anhydre tel que la nature le présente est presque toujours altéré par des carbonates de fer et de chaux : on l'obtient plus pur, mais alors hydraté, en versant du carbonate de soude dans une dissolution pure d'un sel de protoxyde. Le carbonate de manganèse est soluble dans un excès d'acide carbonique.

On emploie ce sel avec avantage dans la fabrication des émaux colorés en violet, lorsqu'on tient à ce que le manganèse ne renferme pas de fer qui modifierait la couleur de l'émail qu'on veut fabriquer.

Silicate de manganèse. — Le silicate simple de manganèse n'est pas employé dans les arts céramiques. Les silicates multiples de chaux , d'alumine , de manganèse et de fer constituent la glaçure des poteries grossières vernissées en brun ; on les prépare facilement par l'emploi des scories de fer et des laitiers qu'on mélange avec du bioxyde de manganèse. Le silicate double de plomb, de soude et de manganèse constitue les fonds violets particuliers à la porcelaine tendre. Le silicate d'alumine, de manganèse, de fer et de potasse ou de soude , appliqué comme glaçure sur les porcelaines dures , semble communiquer à ces poteries , qui vont généralement mal au feu , la propriété précieuse de résister sans se briser aux changements brusques de température.