CHROME ET SELS DE CHROME

Chrome métallique. — Le chrome , découvert par Vauquelin , s'obtient en calcinant au feu de forge un mélange de 4 parties de sesquioxyde de chrome et de i partie de charbon ; le carbure qu'on trouve au fond du creuset dans lequel on a fait l'expérience, laisse le chrome pur, quand on le refond avec du borax et du sesquioxyde de chrome. Préparé par cette méthode , le chrome est un métal de couleur grise , très-dur, rayant le verre , et ne se combinant avec l'oxygène qu'à la chaleur rouge. Il se dissout dans les acides chlorhydrique et sulfurique étendus , en dégageant de Thydrogène.

L'équivalent du chrome pèse 26.

Sa densité varie de 6 à 6,3; sous forme métallique, il est sans usage.

Oxydes de chrome. — L'oxygène se combine avec le chrome pour former plusieurs combinaisons définies ; on connaît :

Le protoxyde de chrome CrO correspondant à FeO,

Le sesquioxyde Cr-0^ correspondant à Fe^O\

L'oxyde salin Cr^O'* correspondant à Fe^O^

L'acide chromique CrO' correspondant à FeO\

L'acide perchromique Cr^O' correspondant àMn^O^

Un oxyde salin Cr 0^ Cr 0^ + Cr^ 0\

Nous nous bornerons à l'étude du protoxyde et du sesquioxyde de chrome; celle de l'acide chromique nous arrêtera de même quelques instants à cause de l'importance des chromâtes.

Protoxyde de chrome. — On ne le connaît qu'à l'état d'hydrate ; il s'obtient en traitant par la potasse un sel de protoxyde de chrome; c'est un précipité grisâtre d'abord que l'eau décompose avec un dégagement d'hydrogène, et qui devient brun; il se fait un oxyde salin Cr^O'.

Sesquioxyde de chrome. — Aussitôt après la découverte du chrome et les recherches qui firent connaître ses principaux caractères, les arts cherchèrent à utiliser les qualités précieuses de cette substance; les verts sur porcelaine dure manquaient entièrement, la fixité de l'oxyde de chrome même à 1,600 degrés, en présence de silicates alumineux fusibles, le fit employer comme matière colorante verte. La manufacture de Sèvres fut la première à l'employer comme tel vers 1802, et depuis lors il fut introduit dans les couleurs de moufle; aujourd'hui, presque tous les verts de cuivre ont disparu de la palette du peintre sur porcelaine dure.

Les procédés à l'aide desquels le chimiste peut se procurer l'oxyde de chrome parfaitement pur sont nombreux; mais tous ne peuvent être choisis indifféremment : les uns seraient trop dispendieux , les autres ne donneraient pas un oxyde dans un état convenable. Dans la pratique , ces procédés se réduisent à quatre : nous allons les décrire avec quelques détails.

1°. Lorsqu'on décompose le bichromate de potasse par la chaleur, il se dégage de l'oxygène, et le résidu de l'opération est formé d'un mélange d'oxyde de chrome et de chromate neutre.

Par ce procédé, on obtient un vert très-agréable de ton, mais d'un

emploi difficile.

i"" Lorsque l'on traite du chromate de potasse par de l'acide chlorhydrique bouillant et concentré, en ajoutant un peu d'alcool pour faciliter la réduction de Tacide, on obtient du protochlorure de chrome dont on précipite le chrome à l'état d'hydrate de protoxyde par l'addition de l'ammoniaque; on jette sur un filtre, on lave à l'eau chaude , puis on calcine l'hydrate ainsi séparé. Dans beaucoup de cas , cet oxyde peut être avantageux pour les verts bleuâtres, qui doivent être combinés, en certaine proportion, avec l'oxyde de cobalt; l'oxyde préparé sous forme de gelée, mêlé finement avec de l'oxyde de cobalt également gélatineux, broyé sur la palette , puis séché et fortement calciné , donne des verts d'un éclat et d'une pureté remarquables.

3^". Lorsqu'on soumet à une température élevée un mélange de 2 parties de bichromate de potasse et de i partie de fleurs de soufre , la masse se boursoufle et il se forme de l'oxyde de chrome quelquefois cristallisé , en mélange avec du sulfate de potasse et du sulfure de potassium qu'on enlève par un lavage à grande eau. Cette préparation se fait en exposant à l'air le mélange et l'enflammant ; l'incandescence se propage jusqu'au centre de la masse.

4''. Le chromate de protoxyde de mercure décomposé par la chaleur laisse de bel oxyde de chrome, pulvérulent et d'un emploi facile. Cette opération , quoique capricieuse , réussit généralement bien, surtout si le chromate de mercure , lavé par l'eau bouillante , ne donnait plus que des eaux légèrement colorées.

On se procure le chromate de protoxyde de mercure en précipitant une dissolution de protonitrate de mercure à peu près neutre, par une dissolution de chromate de potasse étendue d'eau. Quand on met en contact les deux dissolutions, il se forme immédiatement un précipité floconneux rouge; ce précipité, lavé, séché, puis calciné dans un creuset soumis à la température du dégourdi des fours à porcelaine , donne de l'oxyde de chrome pur, dont la teinte varie sans qu'on connaisse encore aujourd'hui bien exactement les circonstances dans lesquelles se développe une teinte donnée. C'est une grande imperfection dans le procédé, car on a tantôt un oxyde léger d'un beau vert pur, tantôt un oxyde plus lourd, d'un vert sans éclat, très-foncé.

CHIMIE CERAMIQUE. -283 i On aurait une économie considérable dans cette préparation, qui est dispendieuse, en recueillant le mercure que l'on perd. Pour diminuer la dépense, on doit faire la distillation dans une cornue en terre réfractaire à large col, permettant d'introduire facilement le chromate de mercure , de retirer Toxyde de chrome , et pouvant servir un très-grand nombre de fois.

Si , comme on a recommandé de le faire , on verse un excès considérable de nitrate de mercure , on obtient du chromate de protoxydede mercure pur; mais on perd tout le mercure qui reste en dissolution. Si la précipitation a lieu, comme c'est le cas général, en présence d'un excès de chromate de potasse, on obtient tout à la fois du chromate de mercure , du sous-nitrate de mercure et du manganésiate de mercure. Le sous-nitrate provient de l'action de l'eau sur le sel de mercure; le manganésiate résulte de la présence dans la mine de chrome d'une certaine quantité de manganèse qui forme, pendant la déflagration avec le nitre, du manganésiate de potasse. Ici tout le mercure est précipité.

Il n'y aurait aucun inconvénient à opérer la précipitation, en versant le chromate de potasse en excès. Le sous-nitrate de mercure étant décomposable et disparaissant en entier par l'action de la chaleur, ne peut avoir d'influence sur la pureté chimique de l'oxyde ; il ne peut qu'augmenter sa ténuité , et c'est un avantage incontestable. Quant au manganésiate de mercure, sa décomposition laisse de l'oxyde de manganèse pour résidu, et pourvu qu'il ne soit pas en trop grande quantité, il concourt par sa combinaison avec l'oxyde de chrome au développement d'une belle couleur verte , surtout pour les couleurs de grand feu de porcelaine. Cette opinion, émise par Dulong, s'est trouvée confirmée par de nombreuses expériences. Ainsi , en opérant de cette manière, et calcinant en vase clos, on retrouverait tout le mercure dans un état propre à une nouvelle préparation.

L'oxyde de chrome seul , quel que soit du reste le procédé à l'aide duquel on l'a préparé, ne donne toujours que des tons souvent franchement verts et quelquefois d'un vert brun. Il faut, pour en varier la nuance , le combiner avec des oxydes de cobalt , de zinc ou d'alumine. C'est dans ces conditions que l'emploi de Thydrate de protoxydeSe chrome devient avantageux. Nous avons dit comment on le préparait au moyen des chlorures de chrome;

l'alun de chrome peut être directement précipité par l'ammoniaque.

Préparé par ces divers procédés, le sesquioxyde de chrome j anhydre est d'un beau vert foncé; insoluble dans l'eau, insoluble dans les acides après calcination , indécomposable par la chaleur et par l'hydrogène, il n'y a que le charbon, sous l'influence d'une

température très-élevée, qui puisse le réduire. Sous l'influence de i

l'acide silicique et d'une température de i,6oo degrés, il dégage ]

de l'oxygène et se transforme en silicate de protoxyde de chrome \

d'un vert légèrement bleuâtre. Chauffé au rouge vif, il abandonne i de l'oxygène et s'oxyde , au contraire , pour former, à la chaleur

rouge sombre, un composé brun CrO^ Les verres et le borax le '

dissolvent sous l'influence de la chaleur, et se colorent en vert. s

Les alcalis, chauffés au contact de l'air avec l'oxyde de chrome, i

absorbent de l'oxygène et se transforment en chromâtes alca- ;

linsCrO^KO. 1

Pour préparer les sels de chrome , on a recours à l'hydrate de i

sesquioxyde qu'on obtient en traitant par l'ammoniaque un sel de :

sesquioxyde. Il se produit un précipité gris-bleuâtre qui se dissout \

facilement dans les acides et les dissolutions alcalines. j

Acide chromique. — Cet acide se prépare en traitant une dis- ? solution chaude et concentrée de bichromate de potasse par un

excès d'acide sulfurique au maximum de concentration; l'acide i

chromique formé se dépose, par le refroidissement, sous forme I

d'aiguilles violacées. L'excès d'acide sulfurique a pour but de dis- i

soudre le bisulfate de potasse formé pendant la réaction ; on l'en- s lève en grande partie au moyen de plaques poreuses de dégourdi

de porcelaine. Les cristaux sont purifiés par des lavages à l'eau et {

des cristallisations dans le vide. i

L'acide chromique est très-déliquescent; il attire l'humidité de \

l'air pour se résoudre en un liquide brun foncé; il est réduit par i

l'acide sulfureux; l'acide chlorhydrique le transforme en sesqui- i

chlorure de chrome. Isolé, l'acide chromique ne nous présentera i

pas d'intérêt; mais il est très-important de le considérer dans les f

sels qu'il forme avec les divers oxydes métalliques. j

Chromate de potasse. — Si nous faisons fondre dans un creu- |

set de terre, soumis à la température rouge, une partie de^nitre 1

et deux parties de fer chromé , combinaison réfractaire d'oxyde de \

CHIMIE CÉRAMIQUE. -285 chrome et d'oxyde de fer, on attaque le chrome de façon à le rendre facilement soluble dans l'eau. La dissolution filtrée sert de matière première dans la fabrication industrielle des chromâtes de potasse.

Chromate neutre de potasse. Si l'on épure par l'eau le résidu de l'attaque du fer chromé par le nitre et qu'on évapore jusqu'à cristallisation , les eaux jaunes abandonnent un mélange de cristaux incolores et de cristaux jaunes ; ces derniers, qui sont doués d'une faculté colorante très-puissante, constituent le chromate de potasse. Pour obtenir ce sel plus pur, on traite par l'acide acétique qui précipite la silice provenant du minerai généralement siliceux : le chromate neutre passe à l'état de bichromate qu'on purifie par la cristallisation. Le bichromate régénère à son tour du chromate neutre quand on le concentre avec du carbonate de potasse jusqu'à ce que la liqueur prenne une couleur franchement citronnée. ' La formule

CrO^KO

représente la composition du chromate neutre de potasse.

Bichromate de potasse. — On prépare ce sel en ajoutant au chromate jaune de l'acide azotique et soumettant le mélange àl'évaporation; il se dépose des cristaux très-volumineux d'un rouge orangé très-foncé , qui ne contiennent pas d'eau de cristallisation. Ils ont pour formule

2(CrO^),KO.

Ils sont employés comme oxydants très-énergiques dans l'art de la teinture et de l'impression sur étoffes.

Les chromâtes neutres de potasse permettent d'obtenir les chromâtes insolubles par double décomposition. Plusieurs de ces chromâtes sont employés dans les arts céramiques pour obtenir quelques colorations de moufle. Nous citerons ici les chromâtes de baryte et de fer. Nous parlerons plus loin de ceux formés par les métaux que nous n'avons pas encore étudiés.

Chromate de baryte. — Le chromate de baryte peut servir à la préparation de certains jaunes , mais il exige l'emploi de fondants particuliers. Il est jaune clair, peu soluble dans l'eau, soluble dans l'acide azotique; on le prépare en mélangeant des dissolutions concentrées de chromate de potasse et d'un sel de baryte; on verse du sel de baryte tant qu'il se forme un précipité. Le précipité lavé ,

iS6 HUITIÈME LEÇON.

puis séché , donne sur porcelaine un jaune très-éclatant ; appliqué : sur la couverte des porcelaines dures, il se décompose en formant ' du sesquioxyde de chrome qui colore en vert la surface sur laquelle il est étendu.

Chromate de fer. — L'usage du chromate de protoxyde de fer dans la peinture des couleurs vitrifiables est encore assez nouveau pour n'être connu que par très-peu de praticiens. Cependant il offre >' le grand avantage de donner sur les faïences et les émaux, à basse température et même à des températures élevées , comme celle du ^ grand feu de porcelaine, une belle coloration brune, qu'il serait im- \ possible d'obtenir avec l'oxyde de fer pur. Pour se procurer le chro- ' mate de protoxyde de fer, on dissout dans assez d'eau le chromate i neutre de potasse, puis on y verse peu à peu la dissolution non al- • térée du sel de protoxyde de fer. On recueille sur un filtre le précipité qui se forme , et qui lavé convenablement donne une poudre i brun foncé dont on ne connaît pas encore parfaitement la composition ; la désignation de chromate de protoxyde de fer est peut- ' être impropre : rien ne prouve que ce n'est pas une combinaison de protoxyde de chrome et de sesquioxyde de fer, correspondant au fer chromé natif. Quoi qu'il en soit, cet oxyde est précieux pour , la préparation des couleurs d'un usage fréquent dans les peintures i qui doivent être vitrifiées.

Aluns de chrome. — Le sulfate de sesquioxyde de chrome, isomorphe avec le sulfate d'alumine , peut remplacer ce sel dans l'alun i de potasse , et fournir un composé salin qui présente à la fois, avec l'alun ordinaire, identité de formes, analogie de composition et propriétés semblables. L'alun de chrome peut s'obtenir facilement en dissolvant 3oo grammes de bichromate de potasse dans environ I litre d'eau; on ajoute 5oo grammes d'acide sulfurique. En faisant agir sur cette liqueur refroidie des corps réducteurs, tels que de l'alcool, du sucre ou de l'acide sulfureux, on voit se déposer au bout de quelques jours de gros cristaux octaédriques d'un rouge violet foncé.

Ce sel se dissout dans l'eau froide et donne une liqueur d'un violet sale. A la température de 80 degrés, la dissolution devient ^ verte, et ne laisse plus, par l'évaporation , qu'une masse incristal- ; lisable analogue à celle qu'on obtient en mélangeant du sulfate de i potasse et du sulfate vert de chrome.

CHIMIE CÉRAMIQUE. jtSy

En récapitulant ce que nous venons de dire du fer, du manganèse, du chrome, nous ferons remarquer, afin de classer dans la mémoire des faits dignes d'intérêt, que le poids de l'équivalent de ces métaux est assez rapproché pour laisser de penser que des déterminations plus précises permettront de les confondre; ils exigent pour se fondre une température très-élevée. Tous trois sont facilement attaquables par les acides étendus.

L'oxygène se comporte avec ces trois métaux de la même manière en conduisant à des résultats remarquables : les protoxydes de fer, de manganèse , de chrome sont des bases puissantes , capables de former des sels bien définis et cristallisés , mais présentant une très-grande instabilité quand ils sont anhydres. Les sesquioxydes sont des bases faibles, qui , par la fixation d'une quantité d'oxygène égale à celle qu'ils contiennent déjà , se transforment en véritables acides capables de saturer les bases et de produire des composés entièrement isomorphes.

Nous avons vu qu'il existait entre certains métaux , comme entre certains métalloïdes, des liens étroits. Aux rapprochements que nous avons présentés comme existant entre les métaux alcalins , d'une part, entre les métaux terreux, d'autre part, nous pouvons ajouter ceux que présentent entre eux les métaux que nous venons d'étudier et qui se séparent naturellement des métaux terreux par l'aluminium. Nous établirons dans la suite de semblables rapports entre plusieurs des métaux que nous allons étudier.

En faisant ressortir ces faits, je ne crois pas trop m'éloigner du but de ces Leçons; grouper les métaux comme nous le faisons ici, c'est rendre compte à priori des résultats auxquels l'expérience conduirait si dans les diverses pratiques de l'art céramique , nous remplacions un métal , un oxyde donnés , par un métal , par un oxyde du même groupe. C'est donner à la pratique une direction utile, une orientation raisonnée.