DE L'ENGRAIS
l'acide
eu
1 ^ oc
fi.
Phosphate de chaux
Noird'os en grains
Id.
-HG°,0
Noir d'os fin ayant servi à clarifier..
Id.
Id.
Nodules coprolithi-
Id.
ques en poudre..
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1 Les mômes étonnés
dans l'eau froide.
Id.
Vous voyez, Messieurs, que la solubilité des coprolithes est évidente. Du reste, M. Rohart ayant soumis les nodules en poudre à l'action de l'acide carbonique dans des conditions analogues, et M. Girardin ayant dosé la quantité de phosphate basique dissoute dans son expérience, trouva qu'elle s'élevait à 0g,025 par litre d'eau gazeuse. Ce chiffre se rapproche beaucoup du chiffre 0g,020 que j'ai moi-môme trouvé. Je n'ai pas besoin d'insister sur la portée de ces expériences qui sont surtout significatives, alors qu'on tient compte des modifications signalées par M. Dehérain et qu'éprouvent les coprolithes au contact de l'air. Vous n'avez pas oublié d'ailleurs, que, d'après les expériences de MM. Boussingault et Lewy, iOO volumes de terre récemment fumée renferment de 2,27 à 978 d'acide carbonique. Selon les mêmes auteurs, l'air enfermé dans l'hectare de terre arable fumée depuis près d'une année contient autant d'acide carbonique qu'il s'en trouve dans 18,000 mètres cubes d'air atmosphérique ; et dans l'air de \ hectare de terre arable récemment fumée, l'acide carbonique, dans certaines circonstances, représente celui qui est contenu dans 200,000 mètres cubes d'air normal. Ces notions trouvent ici une application immédiate.
M. Isidore Pierre a établi, il y a quelques années, que le phosphate de fer est soluble sous les influences combinées de l'acide carbonique et de l'acide acétique.
Ce chimiste a trouvé aussi que l'on peut dissoudre une partie de phosphate de sesquioxyde de fer à l'aide de l'eau simplement chargée d'acide carbonique, en employant \ 2,500 parties de celte eau. S'agit-il du phosphate de protoxyde de fer, l'eau chargée d'acide carbonique en dissout 1 millième de son poids, et la dose de substance dissoute peut doubler quand l'eau renferme en plus 2 millièmes d'acide acétique.
M. Dehérain a observé le môme fait sur les phosphates fossiles presque insolubles dans l'acide carbonique seul. Toutefois, ce chimiste ayant, pour constater cette insolubilité, employé l'acide carbonique à la pression ordinaire, j'ai cru devoir faire remarquer (1) qu'en principe, l'emploi de l'acide carbonique
(1) Comptes rendus de V Académie. Lettre àM. Êlie de Beaumour. ÀOÛU857.
comme dissolvant des phosphates, doit évidemment avoir lieu dans les conditions les plus énergiques si l'on veut tirer des faits de laboratoire une conclusion agricole. « Non-seulement ajoutais-je, cette précaution est impérieusement indiquée par la nature des gaz contenus dans le sol cultivé, mais encore par celle des eaux de pluie et des actions multiples que les réactifs salins et acides de ce même sol exercent simultanément, pendant des mois, sur les corps en apparence insolubles. Il est évident, dès lors, qu'en faisant réagir l'eau chargée d'acide carbonique sur les phosphates minéraux réduits en poudre très-fine, on doit avoir le soin d'employer un liquide chargé de plusieurs volumes de gaz.
« En résumé, disais-je en terminant : si les pseudo-coprolithes réduits en poudre fine ne sont pas sensiblement solubles dans l'eau chargée d'acide carbonique, à la pression ordinaire, et lorsque le contact du réactif a lieu pendant quelques minutes, il n'en résulte nullement que l'insolubilité de ces phosphates puisse en être la conséquence rigoureuse.
« Ces phosphates réduits en poudre fine et immergés dans l'eau de Seltz pendant plusieurs jours, s'y dissolvent toujours en proportion facilement appréciable.
« Exposés à l'air, ils deviennent plus solubles encore.
« Enfin, et quelle que soit la valeur de ces faits comme éléments de probabilité pour la dissolution des phosphates de chaux dans le sol, il importe, avant de formuler des lois applicables à la culture, d'observer des faits nombreux dans les sols récemment défrichés et en employant comparativement des phosphates bruts ou soumis à des actions auxiliaires chimiques ou physiques. » Je ne puis que persévérer dans cette manière de voir amplement confirmée par les faits depuis l'époque où j'en formulais les principales propositions.
Remarquez bien, Messieurs, que si je suis affirmatif lorsqu'il s'agit de faits d'une facile vérification, j'apporte au contraire la plus grande circonspection à tirer d'une expérience de laboratoire des corollaires applicables à la grande culture. Je ne devais pas, dès lors, en démontrant le premier (1) la solubilité
(1) Comptes rendus de P Académie. Mars 1857.
des pseudo-coprolithes dans l'un des acides du sol, me borner à faire entrevoir la vraisemblance de leur assimilation par les végétaux : il fallait que l'hypothèse devînt réalité. Avant de vous exposer les expériences que j'ai effectuées dans ce but, je crois devoir, Messieurs, vous rappeler un principe générai auquel sont subordonnés les phénomènes pratiques de l'assimilation des phosphates.
Il est très-vrai que l'acide carbonique joue un rôle immense dans les phénomènes de la nutrition végétale ; mais il ne faut jamais perdre de vue que ce rôle a tout à la fois pour effet et le transport du phosphate de chaux dans le végétal et les doubles décompositions de ce sel calcaire. Ce fait n'avait pas échappé à la sagacité de Théodore de Saussure, qui posait en principe et d'une manière toute générale « que l'insolubilité des phosphates de chaux et de magnésie peut être atténuée par leur conversion en sels doubles. » J'ai établi que les sels solubles d'ammoniaque, de chaux, de potasse, de soude et de magnésie, enfin que des extraits hamtques agissaient comme dissolvants trèsénergiques du phosphate basique de chaux, <c Neutres, acides ou alcalins, disais-je (1), ces sels concourent, à tant de titres, à activer ainsi le développement des végétaux, que la nécessité de ne préjuger l'activité d'un engrais que sur des essais dans le sol en devient évidente. »
J'ajoutais :
« 11 me semble prouvé que les sels de potasse des terrains feldspathiques exercent une action puissante sur les phosphates relativement insolubles, de chaux, de magnésie, de fer et d'alumine, quel que soit d'ailleurs le degré d'oxydation de leur base. »
Et plus loin :
« Je dois faire remarquer que plusieurs expériences faites sur des matières et dans des conditions extérieures que je devais croire identiques, m'ont cependant donné des résultats variables. 11 convient de remarquer également que du phosphate de chaux
(1) Thèse pour le doctorat. Août 1858, p. 115.
provenant d'opérations distinctes, c'est-à-dire obtenu en présence de différentes doses ou natures de réactifs dissolvants et précipitants, puis enfin calciné à des températures inégales, devra être plus ou moins soluble dans un temps donné. »
L'action de transport de l'acide phosphorique, par voie de dissolution ou de transformation du phosphate de chaux tribasique, est aujourd'hui incontestée. J'avais cru pouvoir apporter à son appui, il y a quelques années, une série d'expériences dans lesquelles j'avais successivement employé des sels ammoniacaux et alcalins, puis des cendres de tourbe, des eaux putrides, des liquides chargés de principes humiques. Dans toutes ces expériences j'avais constaté et numériquement exprimé qu'une trèsnotable portion de phosphate de chaux avait été dissoute. Au reste, les observations de Liébig, de Lassaigne avaient, en ce qui concerne le sel marin, fourni des résultats qui concordaient avec les miens. Depuis cette époque, j'ai lu avec une certaine surprise le résumé de recherches faites en Angleterre par un chimiste habile, M. Voelker (1), en vue de déterminer la solubilité du phosphate de chaux dans l'eau et les sels alcalins. Or, voici les principaux résultats obtenus par ce chimiste :
Un litre d'eau distillée a dissous. 0«,029 de phosphate de chaux calciné.
— — 0«,074 de phosphate précipité, gélatineux.
Un litre d'eau contenant 1 0/0 de chlorhydrate d'ammoniaque a
dissous ...... 0',290 de phosphate précipité, gélatineux.
Un lilrç d'eau à i 0/u de carbonate
d'ammoniaque a dissous C«,J5l de phosphate précipité, gélatineux.
Un litre d'eau à 10/0 de sel marin. 0«,059 — —
Un litre d'eau à 1 0/0 nitrate de
soude 0«,096 — —
M. Voelker a également recherché quelle était la quantité de phosphate cédée &J'eau distillée par des engrais d'origines diverses.
Il a obtenu les chiures suivants :
Quantités de phosphate de chaux cédées à 1 litre d'eau distillée par diverses matières phosphatiques.
Cendres d'os de l'Amérique du Sud 0«,026
Guano du Pérou . o ,035
(1) Journal de C Agriculture, 1869, t. I, p. 81.
Coprolithes du Suflblk ,
— duGambridçeshire
Phosphorite de l'Estramadure Apatite de Norvège
Cette échelle de solubilité, considérée en elle-môme, a son importance, et, en ce qui concerne les coprolithes, il est fort intéressant de remarquer avec M. Voelker que l'eau additionnée de chlorhydrate d'ammoniaque put en dissoudre 23 milligrammes au lieu de 1 et 5 milligrammes, mais ce que je me permettrai de trouver un peu téméraire, c'est de tirer des chiffres reproduits ci-dessus, les conséquences suivantes, ainsi que le fait M. Voelker :
a Ni le nitrate de soude, ni le chlorure de sodium n'augmentent la solubilité du phosphate de chaux.
a Les cendres d'os ne sont pas suffisamment solubles dans l'eau pour être employées avec profit, m même pour être mêtan yées avec d'autres matières fertilisantes.
« Les phosphates minéraux, tout aussi bien que les cendres d'os, ne devraient jamais être employés en agriculture qu'après avoir été traités par une quantité d'acide sulfurique suffisante pour les convertir en phosphates solubles. »
De ces expériences, il me sera permis de prendre les chiffres tout en refusant de m'associer aux corollaires que le savant chimiste de la Société d'agriculture de Londres a prétendu en tirer. Les flacons d'un laboratoire ne réalisent que très-imparfaitement les conditions dissolvantes du sol, et lorsque l'expérience en grand a établi un fait, il faut être fort prudent en employant pour le nier des essais effectués sur de très minimes quantités de matières. Dans ses pesées, du reste, M. Voelker a lui-môme trouvé que le nitrate de soude avait dissous 96 milligrammes là où l'eau seule n'en avait dissous que 74 milligrammes. Reste donc le sel marin. Or, je le confesse, j'ai récemment répété des essais de dissolution qui ne m'ont plus fourni les chiffres que j'avais obtenus naguères, et je me demande encore comment je me serais grossièrement trompé sur un fait que Liébig avait expressément reconnu de son côté à la suite d'expériences faites en 1857 en Bavière (1). A vrai dire, Liébig a expressément
(!) Liébig, Lettres sur Vagriculture moderne.
reconnu que la puissance dissolvante du nitrate de soude et du sel marin pour les phosphates augmentait beaucoup lorsque les solutions étaient très-étendues , il a rigoureusement démontré aussi que la puissance dissolvante du sel marin était plus marquée en présence du bipho*sphate que du phosphate des os. Or, de récentes recherches permettent de croire que dans le sol cette transformation en biphosphate s'effectue sous l'influence de l'acide carbonique.
Quelle que soit donc l'exactitude des expériences de M. Voelker, on ne peut en tirer des conséquences agricoles et nier l'action dissolvante maintes fois constatée du sel marin sur les phosphates de chaux.
Et quant aux deux autres propositions relatives à la prétendue insolubilité des cendres d'os lorsqu'on les met dans des composts, ou à l'insolubilité des phosphates fossiles non traités par l'acide sulfurique, j'aurai occasion plus loin de les réfuter victorieusement.
C'est pour moi une loi bien établie et à l'abri de toute attaque que les causes de dissolution ou de transformation des phosphates terreux dans le sol sont extrêmement multipliées. On s'explique dès lors les modifications des phosphates de chaux et de fer, dont l'acide se retrouve surtout à l'état de combinaison avec la potasse dans les céréales. J'ajouterai que, dans le dosage de ces phosphates sous l'influence de l'ammoniaque en excès, les analystes doivent avoir égard à cette solubilité. Si l'on dissout, en effet, un gramme de phosphate de chaux des os dans les acides chlorhydrique ou azotique, et qu'on précipite le phosphate par l'ammoniaque, le sel ammoniacal formé retient une petite portion du phosphate en dissolution. Lorsqu'on redissoutje précipité pour l'isoler de nouveau par une seconde dose d'ammoniaque, l'effet est encore plus marqué. Quatre précipitations faites à la suite les unes des autres, dans une solution chlorhydrique, m'ont fourni les chiffres 08,979, — 0g,940, — 0«,905, et enfin, 0g, 875. Ces chiffres donnent une idée exacte de la solubilité du phosphate hydraté dans les sels ammoniacaux.
L'un des cas particuliers de ces phénomènes de double décomposition, dont résulte le transport facile de l'acide phosphorique, a été observé par M. Paul Thénard. Ce chimiste a
spécialement étudié la conversion du phosphate de chaux en phosphate de sesquioxyde de fer et en phosphate d'alumine, puis la réaction ultérieure du silicate de chaux sur le phosphate de fer, réaction qui, selon ce chimiste, aurait pour elTet la reconstitution du phosphate calcaire. Il est évident que le silicate de chaux n'a pas seul cette propriété, et que le silicate double de chaux et de soude (1), les silicates alcalins, etc., agissent de même.
Au sujet de cette action du silicate de chaux invoquée par M. Paul Thenard, M. Dehérain développe une idée que je partage complètement (2). Ce chimiste pense que l'expérience ayant eu lieu au sein de l'eau chargée d'acide carbonique, le silicate de chaux a tout d'abord été décomposé. La silice a été mise en liberté, et c'est le carbonate de chaux qui, à la faveur de l'acide carbonique en excès, a surtout réagi sur le phosphate de sesquioxyde de fer pour le ramener à l'état de phosphate de chaux.
Dans l'une de nos dernières réunions, j'insistais, Messieurs, sur les réactions des matières salines sur les phosphates insolubles. Eh bien, la généralité de ce principe élait, à quelques jours de distance, mise de nouveau en lumière par M. Dehérain, dont les expériences établissaient de nouveau (3) que les principes salins du sol réagissent sur le phosphate de chaux et le transforment aisément.
C'est là, en définitive, un fait constant dont on démontrera la réalité dans bien des cas particuliers. Du reste, selon les circonstances physiques de l'expérience, l'acide phosphorique se portera tantôt de la chaux à l'oxyde de fer et tantôt de l'oxyde de fer à la chaux. — Nous avons bien des exemples analogues dans les réactions de sels de chaux sur les sels ammoniacaux ; — et la seule loiqui en résulte, en bonne logique, c'est la mobilité duphosphore sous l'influence des affinités chimiques et des conditions physiques du sol.
Je saisirai cette occasion pour vous mettre encore une fois en garde contre les doctrines qui tendraient à faire considérer
(1) Répertoire de chimie. Barres w il, octobre 1858.
(2) Recherches sur l'emploi agricole des phosphates. Thèse pour le doctorat, p. 70.
(3) Comptes rendus de C Académie. Décembre 18à8.
comme très-simple et très-facile à déterminer l'aptitude plus ou moins grande des phosphates fossiles à l'assimilation. On a cru, par exemple, qu'il suffirait de prendre des nodules pulvérisés du commerce, de les soumettre à la lévigation et de regarder les parties les plus ténues comme actives et les parties les plus grossières comme inactives. C'est ici le cas de répéter que si la division des nodules en poudre impalpable est chose excellente, il n'en résulte pas que tout le problème de l'assimilation puisse être résumé dans cet état de division. Telle poudre un peu grossière qui aura été soumise aux actions atmosphériques pendant deux années sera plus soluble que telle autre beaucoup plus fine obtenue d'une matière sortant de la carrière.
M. Dehérain, dont j'ai déjà cité les recherches chimiques sur les phosphates fossiles, a précisé et développé, avec beaucoup de méthode (1), les influences de l'air de l'acide carbonique, de l'acide acétique et des sels sur les phosphates coprolilhiques. Cet expérimentateur a surtout établi les faits qui suivent :
Action de l'acide acétique. — Selon M. Dehérain, cet acide existe dans le soi avec l'acide carbonique et concourt à favoriser la dissolution de phosphates. Voici l'expérience sur laquelle ce chimiste base son affirmation.
Le bois soumis à l'action du feu dégage, en même temps que plusieurs produits moins importants, de l'acide acétique ; le bois, en s'altérant sous l'influence de l'air et de l'eau, peut aussi à froid donner naissance à cet acide, qui communiquerait aux terres de bruyère la réaction qui les caractérise depuis longtemps (?).
Pour le prouver, M. Dehérain a placé, dans une cornue de grande dimension disposée dans un bain d'huile, plusieurs kilogrammes de terre humide et a recueilli l'eau qui passait à la distillation.
La température du bain ne dépassant pas 150°, l'acide acétique, si on en recueille, dit M. Dehérain, ne proviendra pas d'une décomposition ignée du bois, décomposition qu'accompagneraient au reste des fumées à odeur empyreumatique, signes d'une trop grande élévation de température.
(1) Thèse pour le doctorat.
L'eau qu'on recueille est franchement acide ; elle ne précipite pas par l'eau de chaux; ce n'est donc pas de l'acide carbonique qu'elle renferme. Or, celui-ci et l'acide acétique étant les deux seuls qui puissent naître par l'acidification du bois, on en doit conclure la présence de l'acide acétique. D'ailleurs, en saturant par de la soude l'eau de lavage et en laissant le liquide rapproché par évaporation se dessécher sur une lame de verre, on peut, au microscope, reconnaître la cristallisation de l'acétate de soude.
II est impossible de dessécher entièrement par ce moyen la terre qu'on a placée dans la cornue, une quantité considérable de vapeurs d'eau se condensant sur les parois et retombant dans la masse; malgré cet inconvénient, on peut doser très-approximativement la quantité d'acide acétique qui existe dans la* terre étudiée. En effet, quand on distille un mélange d'acide acétique et d'eau, on peut s'assurer qu'il passe, dans chaque portion de la liqueur, sensiblement la môme quantité d'acide acétique ; si donc on prend une partie de la terre de bruyère et qu'on la dessèche complètement à l'étuve, on saura, par la diminution de poids, le volume d'eau qu'aurait donné sa dessiccation complète; si on a mesuré la quantité d'eau recueillie par distillation dans le récipient, on sait quelle fraction de la masse totale elle représente; il ne reste plus qu'à doser l'acide acétique contenu dans celle-ci àl'aidede liqueurs titrées convenablement étendues, pour en déduire celui qui existait dans la masse entière.
On trouve ainsi quel kilogramme d'une terre de bruyère provenant du domaine du Mesnil, près Bracieux (Sologne, Loiret-Cher), contenait 0 gr. 0,179 d'acide acétique.
Action combinée de l'acide acétique et de l'acide carbonique sur la poudre de nodules, — Les chiffres suivants prouvent l'influence de cesdeux substances sur les nodules récemment pulvérisés ou soumis depuis quelque temps à l'action atmosphérique.
\ gramme des nodules des Ardennes et 1 gramme de ceux d'Arcyfay, ont été placés dans 20" d'acide acétique faible; on a fait passer de l'acide carbonique lavé dans du bicarbonate de soude et on a dissous sur :
332 LEÇONS DE CniMIE AGRICOLE.
