PHOSPHATE DE MAGNÉSIE

Acide phosphorique PhO5

Magnésie 2MgO

Pour 100.

Pour 100.

On a imaginé pour doser rapidement les calcaires ou les marnes, bien des méthodes expéditives. La plupart sont basées sur la perte de poids que représente le dégagement de l'acide carbonique lorsqu'on traite la matière par un acide énergique ; mais pour l'emploi de ces méthodes, il faut d'une part des balances très-sensibles et de l'autre une certaine habitude des opérations chimiques. Voici un type de ces méthodes. On met de l'acide sulfurique dans un petit vase, et on introduit avec soin celui-ci dans un flacon où on aura placé 10 grammes de calcaire avec de l'eau; on bouche hermétiquement le flacon en adaptant à son bouchon un petit tube rempli de chlorure de calcium ; enfin on pèse très-exactement le tout, et on note le poids.

Si on fait alors tomber l'acide sur le calcaire et si on agile pendant quelque temps, l'acide carbonique se dégagera, l'humi • dité qu'il pourrait entraîner sera arrêtée par le chlorure de cal -

cium du petit tube, de telle sorte qu'une nouvelle pesée indiquera à peu de chose près l'acide carbonique, donc la chaux, à la condition bien entendu que le calcaire ne soit pas magnésien. Toutes ces méthodes sont convenables pour l'examen des manies, tangues merl,trez, vases calcaires, etc.; mais il ne faut pas oublier que dans certains cas, et notamment pour l'essai des marnes, il y a lieu de les compléter par un examen physique, comme l'a fait remarquer Gasparin avec une grande logique. Cet examen se fera en séparant par la lévigation (I) les parties ténues et facilement délitables, de la marne, des rognons durs et peu actifs qu'elle renferme.

J'arrive, Messieurs, à l'essai d'un noir animal, d'une poudre d'os, d'une cendre d'os, ou d'un mélange de ces substances avec de la tourbe. Yoici le mode d'essai rapide auquel on a généralement recours.

L'échantillon, qui renferme quelquefois le tiers de son poids d'humidité, doit être desséché au bain marie. L'opération peut se faire sur plusieurs échantillons à la fois. On l'active en agitant

(I) Voir la cinquième leçon, p. 95 et suiv.

le contenu des petites capsules métalliques employées (1). Lorsque les échantillons paraissent suffisamment secs, on les

pulvérise dans un mortier de fonte, de bronze ou de biscuit, et on les tamise.

On doit avoir soin de faire agir le pilon jusqu'à ce que toute la masse soit de nature à traverser les mailles du tamis. Il est indispensable de bien mélanger la substance tamisée, à l'aide d'un couteau à palette.

Avant de procéder au pesage, il faut étendre de nouveau la matière sur une feuille de papier et en prendre 4 ou 5 gram-

Moitier eu biscuit.

Dessiccation d'uu engrais.

mes avec l'extrémité du couteau. Ce nouvel échantillon est prélevé avec les précautions ordinaires, c'est-à-dire sur divers points de la masse, et on le verse dans une petite capsule mince

(1) On peut opérer rapidement en chauffant doucement au gaz ou au charbon une plaque de cuivre et répandant à sa surface l'engrais que Ton retourne constamment avec un couteau flexible. Mais il faut en pareil cas une grande surveillance pour ne pas brûler l'échantillon.

qui peut être en fer, en cuivre, en platine, ou môme en porcelaine, et que l'on soutient avec une pince.

On chauffe sur quelques charbons et avec attention. Les dernières traces d'humidité s'évaporent, et si l'on opère convenablement, il n'y a aucune altération de la matière combustible. Avec un peu d'habitude on arrive facilement à cette dessiccation complète dont l'importance est extrême, car certains noirs retiennent, malgré l'action du bain-marie, une quantité d'humidité s'élevant à 5 ou 6 p. 100. Or, le commerce et l'agriculture ne demandent pas au chimiste de dire quelle est la composition d'un noir à telle ou telle température, mais bien quelle est la composition de ce noir à l'état sec. C'est donc à l'opérateur à choisir les moyens convenables pour l'obtention de ce résultat.

On s'aperçoit que le noir est bien sec lorsqu'il se détache facilement de La paroi métallique de la capsule, et qu'il ne contracte aucune adhérence avec la lame du couteau d'acier prome-

Fourueau de coupelle pour analyses d'engrais.

née dans sa masse. A cet instant, on pèse un gramme de substance et on l'introduit dans une petite capsule en terre appelée têt; une moufle m placée dans un fourneau de coupelleyeçoit six

têts. Dans le cas où on n'opérerait que sur un échantillon, on aurait recours soit à une lampe à gaz, soit à une lampe à alcool à fort courant d'air, sur laquelle on disposerait un creuset ou une capsule de plaline. J'emploie aujourd'hui pour mes analyses un fourneau à gaz de Wiesneg, mais pendant longtemps je me suis servi avec succès d'un fourneau chauffé au coke dans lequel une mou-

Lampe à alcool à courant d'air intérieur. lampe à gaz.

fle de 10 centimètres de largeur et de 10 centimètres de hauteur recevait les 6 échantillons à essayer. Je profitais de l'air chaud qui se dégageait de ce fourneau pour chauffer tout à la fois une étuve, un bain-marie, et une grande bouillotte contenant de l'eau distillée. Pour cela, je faisais passer cet air chaud entre deux plaques de fonte rectangulaires disposées horizontalement dans un petit massif en briques. La plaque supérieure, percée de deux trous, supportait la bouillotte et le bain-marie, l'autre plaque formait la paroi supérieure d'une petite étuve. Un appareil ainsi construit est très-économique.

Quel que soit, au surplus, l'appareil employé, on examine de temps à autre la matière chauffée au rouge et on renouvelle les

surraces à l'aide d'une petite tige en fer courbe et bien propre. Si Ton opère sur la lampe, on doit fermer le creuset pendant les premières minutes pour éviter toute projection. Dans la moufle, cet accident n'est pas à craindre et les petits têts ne doivent pas être munis de couvercles.

A-u bout de quinze minutes environ, on retire les six creusets que l'on dispose sur une pelle à braise, et au moyen de la petite tige de fer on examine la nature des cendres qu'ils renferment. Si ces cendres contiennent encore du carbone, on les soumet de nouveau à l'action de la chaleur et de l'air. Il est convenable, vers la fin de l'opération, et lorsque les creusets sortent de la moufle, de projeter avec précaution dans leur intérieur un peu de carbonate d'ammoniaque pour transformer en carbonate la chaux qui aurait été mise en liberté pendant la calcination.

Les cendres refroidies sont pesées, et on calcule par différence le poids du charbon et de la matière organique (1). S'agit-il d'une poudre d'os, on formulera : matière organique, ou matière combustible; s'agit-il d'un noir, on formulera : charbon et matière organique. Il serait plus exact de dire simplement : principes volatils au rouge.

Si l'engrais renfermait une proportion très-sensible de sels alcalins, on ferait une incinération à part sur 2, 5 ou 10 grammes, on pèserait la cendre et ^nla ferait digérer avec de l'eau distillée tiède ; on jetterait sur un petit filtre, on laverait bien le résidu insoluble et on calcinerait ce filtre et son contenu. Le poids trouvé, diminué du poids de la cendre du filtre, donnerait les substances insolubles. Par différence, on obtiendrait les sels dissous dans l'eau. Dans beaucoup de cas, cette recherche n'est pas nécessaire; revenons donc aux noirs débarrassés de leurs principes combustibles.

(1) Je rappellerai ici ce que j'ai dit plus haut sur ces modes d'essai ; ils ont pour but de répondre aux besoins agricoles et comportent sous ce rapport une exactitude très-suffisante.

Les cendres, au sortir de la balance, sont introduites dans six tubes bouchés numérotés, de 18 millimètres de diamètre et de 15 centimètres de hauteur, disposés sur un porte-tubes en bois, et dans lesquels on verse, pour chaque engrais, environ 3 centimètres cubes d'acide azotique pur. On active la dissolution en chauffant chaque tube sur une lampe à alcool ou sur des charbons rouges; on exécute Irès-bien cette opération en interposant une petite toile métallique entre la flamme de la lampe et le

tube. On ajoute alors de l'eau chaude jusqu'à la moitié de la hauteur du tube, et on laisse reposer quelques instants. Le sable se sépare prompte ment.

Sur six fioles à fond plat de 15 centimètres de hauteur et de 8 centimètres de diamètre, on dispose de petits entonnoirs de 12 centimètres de hauteur et de 5 centimètres de diamètre maximum.

Dans ces entonnoirs on introduit des filtres de papier Berzelius ou de papier gris spécial qui se trouve aujourd'hui dans le commerce de la droguerie, et on y verse les liquides acides des tubes. Il faut laver les filtres à l'eau distillée chaude jusqu'à ce que le liquide filtré soit neulre. Gela se fait avec la bouillotte. A la rigueur, l'eau distillée peut être remplacée par de l'eau de pluie.

Pour connaître le poids du sable, il suffit maintenant d'introduire les filtres et leur contenu dans les petits creusets qui ont servi à déterminer la matière organique. On chauffe au rouge et, après combustion parfaite, on pèse.

Le liquide filtré contenu dans les fioles est additionné d'ammoniaque en excès; il donne naissance à un abondant précipité gélatineux : c'est le phosphate de chaux uni à un peu de phos-

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phalede magnésie (1). On l'isole par une nouvelle filtration : l'entonnoir destiné à recevoir le filtre doit avoir 16 centimètres de hauteur et 7 centimètres de diamètre maximum. Il est commode d'introduire sa douille dans l'oriûce d'une fiole à fond plat de 10 centimètres de diamètre et de 20 centimètres de hauteur. Dans ces conditions, le lavage du phosphate de chaux d'un gramme de noir animal devient extrêmement rapide.

Ce lavage doit être effectué avec de l'eau chaude.

Lorsqu'on opère sur un seul échantillon, on peut substituer à la bouillotte une fiole à fond plat d'un demilitre, qui contient de l'eau chaude. Il est facile, à l'aide d'une faible insufflation par le tube 6, de projeter le liquide destiné au lavage sur le filtre renfermant le phosphate insoluble.

Lorsque le liquide qui s'écoule des filtres n'offre plus de saveur ammoniacale et ne fournit pas de nuage sensible avec une solution

Lavagt» d'un filtre.

d'oxalate d'ammoniaque, on cesse le lavage, on laisse égoutter et on fait entrer avec précaution les filtres chargés de phosphate de chaux dans des creusets en terre de Paris, de 3 centimètres de diamètre maximum sur 5 centimètres de hauteur, que l'on dispose immédiatement dans la moufle rouge du fourneau de coupelle. A ces creusets on peut substituer de petites capsules en terre qui se trouvent dans le commerce. I1 faut un quart d'heure environ pour que le phosphate soit parfaitement calciné et d'une blancheur complète. On relire les creusets et on les laisse refroidir sur la pelle à braise ; enfin, on pèse avec soin leur contenu. C'est le phosphate de

(1) Il n'y a pas à se préoccuper, en pareille circonstance, de l'alumine et do l'oxyde de fer qui à la rigueur seraient précipités.

Capsule eu lerre.

chaux uni à une petite quantité de phosphate de magnésie.

On a, dans cette série d'opérations, déterminé successivement : 1° les substances volatiles ou décomposables à la température rouge, que Ton a considérées comme formées de charbon et de matière organique ; 2° les matières solubles dans l'eau, qui consistent principalement en sels alcalins; 3° le sable, dont on devra examiner la texture et la coloration pour en tenir note; 4° les phosphates terreux presque entièrement constitués par du phosphate de chaux. Par différence, on aura le carbonate de chaux.

Cette méthode d'essai, très-convenable pour l'essai des noirs et des résidus osseux (\)y donne souvent lieu à des erreurs lors-

(1) Application de la méthode expéditive par l'ammoniaque à l'analyse des noirs d'os. — On prend un noir résultant de la carbonisation d'os dégélatinés, on le calcine, on dissout dans l'acide azotique, on sépare le sable par la ftllration, on précipite par l'ammoniaque bien exempte de carbonate d'ammoniaque; le précipité lavé et chaude au rouge blanc = 80 p. 100. On redissout 40 centig. de ce piécipité, on précipite l'acide phosphorique à l'aide du nitrate de bismuth, on obtient :

Acide phosphorique 0»r,183

Soit, phosphate de chaux 0«r,397

Ou, pour 100 parties de l'engrais, 79,40 p. 100. Or, on avait trouvé 80 p. 100.

Un second essai opéré par le nitrate de bismuth sur la solution de 0«r,500

du noir lui-même, a fourni :

Acide phosphorique 18, 41

Soit, en phosphate tribasique de chaux 39,88

Ou pour 100 de l'engrais 79,76

chilTie peu dilTérent de 80 p. 100 obtenu par l'ammoniaque.

Autre échantillon. — Un noir revivifié d'une radinerie de Nantes a fourni rar l'ammoniaque 78 p. 100 de précipité, considéré comme phosphate tribasique.

La moitié de ce précipité est redissoute dans l'acide atotique et traitée par le nitrate de bismuth; elle fournit 17,71 d'acide phosphorique, soit 38,38 de phosphate tribasique, ce qui, pour 100 de l'engrais, donne 76,76 ou sensiblement 77 au lieu de 78.

Autre échantillon. — Un noir de lavage du Nord, dont l'impureté est en général très-grande, fournit par l'essai commercial ordinaire : phosphate de chaux supposé tribasique résultant de trois dosages, 41 p. 100.

Le précipité ammoniacal renfermait, d'après une analyse très-précise :

Chaux 21,41

Acide phosphorique 17,78

Les 17,78 d'acide phosphorique représentent 38,50 de phosphate tr, basique, tandis que les 21,41 de chaux en représenteraient 40,50. Ici encore la base est en excès.

VINGT ET UNIÈME LEÇON. 5o9

que des terres alumineuses ou ferrugineuses ont été mélangées h l'engrais; le précipité obtenu par l'ammoniaque peut, en effet,

Un second dosage de l'acide phosphorique effectué sur le noir lui-même u fourni 17,97, soit 38,90 de phosphate triLasique. L'essai ammoniacal du noir de lavage avait fourni 41 p. 100 de phosphate de chaux tribasique. L'analyse a donné 38,90. L'erreur en trop était donc de 2.1 p. 100 en raison de l'excès de hase du sulfate de chaux, puis de l'alumine et de l'oxyde de fer. Ce qu'il ne faut pas oublier, c'est que cette erreur s'est reproduite dans trois dosages sans varier sensiblement.

Vérification des résidus de nombreuses analyses. — J'ai, pendant trois mois environ, conservé les précipités obtenus par l'ammoniaque à la suite dé* nombreux dosages effectués sur des mélanges de noir d'os avec de la tourbe animalisée. C'est assez dire que les précipités devaient renfermer, en outre d'un peu de base en excès, une proportion sensible d'alumine et d'oxyde de fer. J'ai trouvé, sur 100 parties de matière analysée :

Pyrophosphate de magnésie.. 0,6G Acide phosphorique 42,17

Moyenne 4 .80

Soit, 94,88 ou sensiblement 95 de phosphate de chaux des os.

La chaux dosée à l'état de sulfate a fourni lïr,240 à i«r,252, en moyenne l«%246i soit, 51,31 de chaux représentant 95,3 de phosphate des os. Je dois mentionner ici que la cendre des filtres s'ajoutait aux impuretés de ce phosphate. Toutefois, comme la moyenne de la richesse des engrais analysés avait été de 50 p. 100 environ, l'erreur était donc de 2,5 p. 100 environ pour chaque échantillon.

Ayant entendu souvent parler de l'influence que pouvait avoir la température sur la basicité du phosphate précipité par l'amn oniaque; sachant, d'autre part, que Berzelius avait constaté la formation successive des composés 8CaO, ôPhO5 et 3CaO, PhO5 qui se mélangeaient l'un avec l'autre, j'ai fait les dosages qui suivent :

DÉSIGNATION