PHOSPHATE

précipité.

OBSERVATIONS

Précipitation à froid.

Précipitation à 4t>°

de chaleur.

Précipitation à froid.

Précipitation à 35°

de chaleur.

Précipitation à froid

et dans un grand

volume d'eau.

Précipitation à chaud

et dans le même

volume.

Autre noir du Nord. .

Id

contenir de l'alumine et de l'oxyde de fer mélangés aux phosphates. Lorsque les caractères du noir essayé sont tels qu'on puisse supposer ce cas, lorsque par exemple le précipité obtenu par l'ammoniaque devient rougeâtre à la calcination, il faut déterminer l'acide phosphorique d'une manière spéciale.

En pareil cas, on reprend un échantillon du noir suspect, on l'incinère et on le dissout dans l'acide azotique en ayant soin de ne pas mettre un grand excès de ce réactif. On étend d'eau distillée et on filtre pour séparer le sable. La liqueur filtrée est reçue dans un ballon en verre.

On précipite alors l'acide phosphorique à l'aide d'une solution d'azotate de bismuth (\). Un dépôt blanc très-dense se rassemble rapidement, c'est le phosphate de bismuth. On fait bouillir quelques instants, et si Ton a employé le réactif en léger excès, tout l'acide phosphorique existe dans le dépôt insoluble. Dans le cas où le précipité serait volumineux, lent à se déposer (2), il faudrait faire bouillir pendant dix minutes environ, et bientôt on aurait un dépôt dense au-dessus duquel la liqueur serait claire.

L'auteur de ce procédé prétend qu'en employant une solution

Les différences observées sont donc insignifiantes au point de vue commercial.

Les erreurs de ce procédé sont donc très-faibles pour le noir animal pur, elles deviennent un peu marquées pour les noirs très-usés, les noirs de lavaye, etc. Or, l'avantage de la rapidité l'emporte, en pareil cas, sur les inconvénients scientifiques du mode analytique. Ces inconvénients disparaissent, si l'acheteur et le vendeur conviennent que leurs prix seront fixés d'après les chiffres obtenus en faisant l'essai par l'ammoniaque.

L'emploi d'ammoniaque impure, les lavages à trop grande eau, le contact prolongé de l'air doivent être évités avec soin lorsqu'on précipite le phosphate tribasique par l'ammoniaque. Aces conditions, les faibles erreurs du procédé seront toujours comprises dans les mêmes limites.

(1) M. Chance!, auteur de cette excellente méthode, conseille de faire la liqueur en dissolvant 1 partie de sous-azotate de bismuth pur dans 4 parties d'acide azotique à 1 ,30 de densité et ajoutant Sû parties d'eau distillée. Ou fait bouillir et on filtre. Chaque centimètre cube de cette liqueur précipite 1 à 8 milligrammes d'acide phosphorique.

(2) Cela se présente toutes les fois que Ton opère sur le phosphate précipité par l'ammoniaque dans une solution acide de produits osseux et que l'on a soumis a la calcination. Ce phosphate, en effet, renferme du pyrophosphate de magnésie. De là, formation du pyrophosphate de bismuth, qui est volumineux et dont la transformation en phosphate de bismuth ne s'opère que par l'ébullition en présence d'un excès de réactif précipitant.

de bismuth préalablement essayée sur un poids déterminé de phosphate et examinant avec soin la quantité qu'on en verse jusqu'au moment où elle ne détermine plus aucun précipité, on peut savoir immédiatement la proportion d'acide phosphorique de l'engrais à l'aide d'une règle de proportion. Ce moyen est d'une exécution fort délicate, et je ne vous l'indique que pour mémoire.

Pour connaître le poids de l'acide phosphorique, on jette le

contenu du ballon sur un filtre, on rince ce ballon avec de l'eau très-légèrement aiguisée d'acide azotique. Enfin, on lave parfaitement le filtre à l'eau distillée chaude. Lorsque le liquide qui s'écoule de l'entonnoir ne donne aucun résidu par l'évaporation sur une petite lame de platine, on étend le filtre sur un carreau de terre bien propre ou sur une assiette, et on porte le tout dans une étuve ou sur un poêle. 11 ne reste plus qu'à détacher avec grand soin le phosphate de bismuth et à le chauffer au rouge : on obtient un premier poids.

Le papier du filtre est coupé en petits fragments et incinéré dans un creuset soit à la lampe à alcool, soit dans la moufle du fourneau de coupelle. On pèse le résidu. Ce second poids , ajouté au premier, donne le phosphate de bismuth. Cent parties de ce phosphate renferment 23,28 d'acide phosphorique. Il est facile de calculer à quelle proportion de phosphate de chaux cela correspond, puisqu'on sait que dans 100 parties de phosphate de chaux des os il y a 45,81 d'acide phosphorique.

Je vous recommande avec confiance, Messieurs, cette méthode qui est simple, rapide, et dont les résultats sont très-précis, lorsque la solution acide ne renferme ni acide chlorhydrique, ni

acide sulfurique. Si cette solution était chargée d'oxyde de fer, les chiffres seraient inexacts; mais on évite facilement cet inconvénient en faisant bouillir peu de temps la cendre de l'engrais dans l'acide azotique.

Si vous avez obtenu, en traitant la cendre d'un engrais par l'acide azotique et ajoutant de l'eau, un volume de 6 centilitres, il vous est facile d'en consacrer 3 à la précipitation par l'ammoniaque et 3 autres à la précipitation par l'azotate de bismuth. Les deux opérations donneront des résultats concordants si Ton agit sur des noirs d'os ou déchets osseux.

J'ai pendant longtemps employé, pour le dosage rapide de l'acide phosphorique des noirs, une liqueur normale d'acétate de plomb (1); mais les résultats si nets de la méthode basée sur l'emploi du bismuth me portent à l'adopter de préférence, dans les cas où la précipitation pure et simple par l'ammoniaque ne suffit pas.

Le liquide séparé de l'acide phosphorique à l'aide de la liqueur de bismuth, contiendra un excès du réactif métallique, puis la chaux, l'alumine, la magnésie. Pour séparer ces divers corps, on commencerait par éliminer le bismuth : à cet effet, après avoir

(1) La s il nt ion nitrique de l'engrais est sature'e avec beaucoup d'attention au moyen d'ammoniaque pure, qu'on verse goutte à goutte en agitant avec une baguette de verre. Chaque goutte d'ammoniaque, en tombant dans la solution, produit un précipité de phosphate de chaux qui ne tarde pas à se redissoudre par l'agitation, mais il arrive un moment où 11 devient insoluble : c'est alors qu'il faut discontinuer à verser l'ammoniaque. Il est important que le précipité ne constitue qu'un très-léger trouble, et on arrive facilement à saisir cet instant de transition avec un peu d'habitude. En ce moment, la liqueur est généralement acide. On ajoute quelques gouttes d'acide acétique pour redissoudre autant que possible le phosphate en suspension.

Pour doser rapidement le phosphate de chaux contenu dans la solution ainsi obtenue, on emploie une solution normale d'acétate de plomb, que l'on verse dans le phosphate dissous jusqu'à ce que l'iodure de potassium indique un excès d'oxyde de plomb au sein du mélange qu'on a eu te soin <F alcooliser.

La solution normale est formée de G?(r,14 d'acétate de plomb cristallisé dissous dans de l'eau distillée aiguisée d'acide acétique et formant le volume de i litre. Cinquante centimètres cubes de cette liqueur contiennent l'oxyde de plomb nécessaire pour précipiter un gramme de phosphate des os. Ou reconnaît qu'il y a de l'acétate de plomb en excès dans le liquide lorsque le bout effilé d'un petit tube étant mis en contact du liquide clair et supérieur, puis ensuite d'une solution d'iodure de potassium, donne un beau précipité jaune d'iodure de plomb.

aiguisé la solution de quelques gouttes d'acide azolique, on y ferait passer un courant d'acide sulfhydrique. On jetterait sur un filtre qui retiendrait le sulfure de bismuth formé, et la liqueur filtrée serait introduite dans un flacon et additionnée d'un excès d'ammoniaque qui précipiterait l'alumine et l'oxyde de fer: nouvelle filtration pour doser ces deux corps et précipitation de la chaux par l'oxalale d'ammoniaque dans le but d'en obtenir le poids. L'oxalale serait calciné à la moufle jusqu'à ce que la masse ait une teinte bien blanche, puis pesé à l'état de chaux ; par le calcul on reconstituera le phosphate et le carbonate de cette base.

Dans les conditions ordinaires de l'analyse commerciale on ne pousse pas l'examen aussi loin, et on se contente de doser fort exactement les principes volatils au rouge, le résidu siliceux insoluble, quelquefois les sels alcalins, mais surtout l'acide phosphorique. Or pour arriver à cette dernière détermination, qu'il importe grandement de pratiquer avec précision, le commerce a le plus souvent recours à la précipitation ammoniacale et les chimistes emploient soit le nitrate de bismuth, soit une liqueur magnésienne ainsi formée.:

Sulfate de magnésie 1

Chlorhydrate d'ammoniaque pur 1

Ammoniaque (alcali volatil) 4

Eau distillée 8

On laisse ces matières en contact pendant quelques jours, on filtre et on conserve ce réaclif pour s'en servir au besoin. Toici un exemple très-frappant de son utilité. Si vous dissolviez dans l'acide azotique ou chlorhydrique un phosphate fossile, vous obtiendriez un liquide riche en phosphate acide et en sels d'alumine et de fer. L'ammoniaque que vous y verseriez, comme lorsqu'il s'agit de l'essai d'un noir d'os, précipiterait un mélange de phosphate des os, d'alumine et d'oxyde de fer : or la valeur du phosphate est, bien entendu, trop forte pour qu'une telle confusion soit acceptable. Il s'agit donc de modifier et de rendre plus précis le mode d'analyse à employer. Je vais entrer dans quelques détails à ce sujet.

Je vous ai déjà dit, Messieurs, que dans le commerce des phosphates fossiles, on désigne généralement et à tort comme phos-

oil LEÇONS DE CHIMIE AGRICOLE.

pliâtes un mélange d'alumine, d'oxyde de fer et de phosphate réel.

Ce mélange obtenu par la précipitation ammoniacale est sensiblement identique en tant que poids, lorsqu'il a été produit par le même chimiste et dans des conditions identiques, mais il suflira de calciner ou d'employer telle quelle la matière avant de la dissoudre dans l'acide, d'utiliser pour cela de l'acide chlorhydrique ou nitrique, de prolonger plus ou moins le contact du dissolvant, pour que l'oxyde de fer dissous varie dans de grandes proportions et qu'il devienne possible —comme cela m'est arrivé — d'obtenir successivement avec le môme phosphate fossile 46, 48 et 50 p. 100 de précipité mixte.

Si L'agriculteur a intérêt à ce que de tels malentendus cessent, on comprend, d'autre part, que les extracteurs de phosphates hésitent individuellement à prendre l'initiative et à mentionner dans leurs factures le chiffre minimum du dosage rigoureux et vraiment scientifique qui, du reste, a l'inconvénient d'exiger trois fois plus de temps que la méthode expéditive commerciale.

Telle est la situation, et il en résulte que le même phosphate fossile essayé par deux méthodes distinctes fournit des résultats analytiques qui varient quelquefois de 5 à 13 p. 100 ! C'est ainsi que l'engrais auquel j'ai fait allusion plus haut et qui fournissait jusqu'à 50 p. 100 de précipité ammoniacal, ne contenait en réalité que l'acide phosphorique équivalant à 36,34 p. 100 de phosphate de chaux tribasique. C'est ainsi également qu'un phosphate fossile, dont j'ai effectué l'examen ces jours derniers et qui fournissait 47,50 et 47 p. 100 de précipité mixte par l'ammoniaque, ne contenait que 15,35 p. 100 d'acide phosphorique, soit l'équivalent de 33,25 de phosphate de chaux tribasique. Chose digne de remarque, lorsque, dans le précipité mixte obtenu par l'ammoniaque, on dose séparémeut la chaux et l'acide phosphorique, on reconnaît d'une manière constante que la chaux est en quantité notablement plus forte que celle nécessaire pour représenter trois équivalents de base. Dans la dernière analyse que je viens de citer, on trouvait 22,27 de chaux au lieu de 19.

J'ai également constaté bien des fois que si, dans la disso-. lution d'un phosphate fossile, on précipite le fer à l'état de phos-

phate de fer par l'acétate de soude, la liqueur filtrée et additionnée d'ammoniaque ne donne pas du phosphate de chaux tribasique, mais bien un phosphate avec un excès de base.

11 faut donc renoncer aux méthodes expéditives que l'ona crues praticables jusqu'à ce jour et s'en tenir au dosage de l'acide phosphorique par l'ancien et excellent procédé qui consiste à engager ce corps dans la combinaison ammoniaco-magnésienne.

Voici la marche que je conseille de suivre à ceux d'entre vous qui désireraient se livrer à l'essai des phosphates fossiles.

Pulvériser, et tamiser l'échantillon moyen.

En peser un gramme, le faire bouillir avec de l'acide ehlorhydrique dans un tube bouché, une capsule de porcelaine, une fiole à fond plat ou un matras d'essayeur, jusqu'à décoloration du résidu siliceux insoluble ; étendre d'eau distillée, jeter sur un petit filtre, laver ce filtre à l'eau distillée tiède, le dessécher et le calciner dans la moufle. Il contient le sable et l'argile de l'engrais (i). Ajouter à la solution filtrée son volume d'alcool et y verser environ un demi-centimètre cube d'acide sulfurique pur. La chaux est précipitée sous forme de sulfate de chaux insoluble dans l'alcool : le dépôt du sulfate de chaux étant effectué, s'assurer qu'une nouvelle goutte d'acide ne donne aucun précipité, et en un mot que toute la chaux est contenue dans la partie insoluble. Au bout d'une heure filtrer le liquide — le sulfate de chaux reste sur le filtre - laver ce filtre avec de l'ai- pipel,e cool au moyen d'une pipette.

Le filtre étant bien égoutté, le soulever avec soin, le déployer sur une feuille de papier buvard pliée en quatre et disposée sur une assiette — sécher à une douce chaleur — détacher le contenu du filtre avec soin au moyen d'un couteau à palette et des barbes bien taillées d'une plume — placer le sulfate de chaux

(1) Certes il vaudrait mieux évaporer la solution pour rendre insoluble la silice soluble et être parfaitement sûr que tout l'acide phosphorique est passé à l'état d'acide tribasique ; mais, encore une fois, il s'agit ici de ce qui est strictement utile pour les besoins commerciaux et non de science pure.

Matras

ainsi obtenu dans un tôt, le calciner au rouge et le peser. Sa composition étant la suivante :

Chaux CaO 41,18

Acide sulfurique SO» 68,82

il est facile d'en déduire la chaux totale que renfermait la substance.

Reprendre la liqueur limpide, l'évaporer dans une capsule de porcelaine jusqu'à ce que toute odeur alcoolique ait disparu et que des vapeurs sulfuriques commencent à se manifester, puis laisser refroidir et faire couler dans un verre.

Dissoudre dans un autre verre un ou deux grammes d'acide citrique et ajouter cet acide dissous en agitant :

l'acide citrique empêchera l'oxyde de fer d'être précipitablc par l'ammoniaque.

Verser de l'ammoniaque jusqu'à ce que l'odeur de ce réactif soit manifeste (t).

Ajouter alors la liqueur magnésienne, bien agiter, couvrir le verre et abandonner douze heures au repos à une douce température Si le réactif est employé à dose convenable, c'est-à-dire en léger excès, tout l'acide phosphorique sera précipité à l'état de phosphate ammoniacomagnésien.

Au bout de douze heure?, le dépôt est surmonté d'un liquide limpide et ferrugineux. S'assurer qu'il ne se trouble pas sous l'influence de quelques gouttes du réactif magnésien, agiter avec une baguette de verre et filtrer. Le filtre est lavé avec soin au moyen d'eau renfermant le quart de son volume d'ammoniaque, et lorsque le liquide qui s'en écoule ne contient plus de matières fixes — ce dont on s'assure en en évaporant une goutte sur une

(i) Si un précipité d'oxyde de fer se manifestait, il faudrait augmenter un peu la d<>se d'acide citrique. Il disparaîtrait complètement apris cette ad-iition.

lame de platine — on fait sécher comme je l'ai déjà dit pour le sulfate de chaux.

Détacher le phosphate du filtre, le calciner dans une capsule de platine ou un tôt, à la chaleur du rouge vif et dans la moufle.

Couper le filtre et la réduire séparément en cendres par le môme moyen.

Réunir les deux matières calcinées, elles consistent en phosphate de magnésie dont la richesse en acide phosphorique a été indiquée ci-dessus. Par le calcul, on reconstitue le phosphate des os.

On pourrait poursuivre dans le liquide la recherche de l'oxyde de fer de l'alumine, etc., mais ces dosages n'auraient pas d'intérêt.

Dans le cas où vous désireriez comparer les résultats de la précipitation ammoniacale, trop souvent pratiquée, avec ceux d'un dosage rationnel de l'acide phosphorique, il vous serait facile d'y procéder en effectuant sur un gramme d'engrais celte précipitation, notant le chiffre obtenu, puis introduisant le phosphate souillé de fer et d'alumine dans une petite capsule avec 5 centimètres cubes d'acide chlorhydrique . La dissolution effectuée, vous ajouteriez de l'acide sulfurique pour transformer la chaux en sulfate et, après addition d'eau et enfin d'alcool, vous sépareriez la chaux à l'état de sulfate et précipiteriez ultérieurement l'acide phosphorique.

Voici les résultats de ces méthodes comparatives, pratiquées dans mon laboratoire.

Analyse a" un phosphate fossile. — L'essai commercial par l'ammoniaque fournit, après ébullition de la matière calcinée dans

l'acide azotique pendant cinq minutes :

!««• essai. î« essai.

Sable ferrugineux 2G,50 25,80

Alumine, oxyde de fer, acide phosphorique, chaux, précipités ensemble par

l'ammoniaque 47,50 47,00

L'analyse du précipité ammoniacal fournit :

Chaux 22,77

Acide phosphorique 15,35

Alumine et oxyde de fer, par différence 9,13

Or, les 15,35 d'acide phosphorique exigent 17,8 de chaux pour former du phosphate tribasique. Le précipité mixte contenait donc 4,97, soit sensiblement 5 p. 100 de chaux en excès. En réalité, il y avait donc à déduire du précipité mixte :

Alumine et oxyde de fer 9,13

Chaux en excès 4,97

C'est-à-dire que le phosphate tribasique constituant la différence n'était que 35,15 p. 100 (1).

(1) Les 15,35 d'acide phosphorique dosés à l'état de phosphate ammoniacomagnésien correspondent à 33,25 de phosphate de chaux tribasique. Cet acide a été dosé deux fois et les résultats ont été identiques.

Le même phosphate fossile non calciné a été soumis à l'ébullition pendant une heure avec de l'acide chlorhydrique pur, la solution a été évaporée à sec à 100 degrés et reprise par l'eau, puis filtrée; le sable bien blanc pesait 23,8 p. 100.

L'acétate de soude versé dans le liquide filtré a donné un précipité qui contenait 6,81 d'acide phosphorique et 7,89 de sesquioxyde de fer. Dans le liquide restant, l'ammoniaque a fourni un précipité de phosphate de chaux pesant 31. Ici encore il y a excès de chaux, car si ce phosphate eût été tri-

basique, il eût contenu :

Acide phosphorique 14,30

Or, le phosphate de fer contenait 6,81

Total 21,(1

correspondant à 45 p. 100 de phosphate de chaux, tandrc^ue le phosphate fossile n'en renferme que 33,25 p. 100.

Chose assez remarquable et que j'ar souvent vérifiée : l'excès de poids du phosphate précipité par l'ammoniaque dans la solution des fossiles est à très» peu de chose près le même que celui obtenu lorsque, après la précipitation du phosphate de fer par l'acétate de soude, on pratique à l'aide de l'ammoniaque celle du phosphate calcaire dans le liquide filtré.

En résumé, le phosphate fossile semblait contenir, d'après l'essai commercial, 47,25 de phosphate impur; par .l'analyse, il donna :

Phosphate de chaux correspondant à 15,35 d'acide

phosphorique

Sesquioxyde de fer

Matières volatiles au rouge

Sable siliceux

Alumine i

Carbonate de chaux !

Chlorure et fluorure de calcium I

Autre échantillon. — Le précipité ammoniacal chauffé au rouge pèse 46,50, 48,00, 50,00, en moyenne 48,00, selon qu'on fait bouillir plus ou moins longtemps avec, l'acide nitrique.

Le sable ferrugineux = 29,37 p. 400.

Dans la solution d'un gramme de ce phosphate fossile, on précipite l'acide phosphorique à l'état de phosphate ammoniacomagnésien. On obtient 16,70 représentant 36,20 de phosphate des os.

Dans le précipité ammoniacal qui pesait 48, on dose l'acide phosphorique, on trouve 16,74, soit 36,26 de phosphate des os.

La chaux dosée correspondait à 39,7 de phosphate tribasique; il y avait donc, ici encore, un excès de cette base.