CHOLESTÉRINES ET CORPS ANALOGUES

La cholestérine ordinaire, découverte par Conradi en 1775, analysée par Chevrcul, forme souvent des calculs biliaires. On Ta signalée pour la première fois clans le cerveau, le sang, le jaune d'œuf, le pus. les épanchements pathologiques, le gluten, les graines de céréales, les amandes, la carotte, le lupin, les pois. Elle accompagne la léeilbine dans les cellules el graines en voie de germination. Elle parait .représenter un produit de désassimilation de la substance nerveuse.

On prépare la cholestérine ordinaire en pulvérisant les calculs biliaires légers, les (''puisant par un peu de potasse étendue pour enlever les corps gras, el faisant cristalliser le résidu dans l'éther.

11 paraît exister plusieurs cholestérines animales qui s'accompagnenl les unes les autres ('). La plus commune répondrai! à la formule C«H4iO -I- IPO. Elle est mélangée de C'IFO et CÏ7H*80 (s).

(') IIkimtzek, Mon. f. Chou., t. IX, 421 et Bull. Soc. chim., t. [[, p. 700.

(*) D'après Latscliinoir et Walilsky, lu cholestérine animale se rapprocherait des hydrates

''(il

CH0LESTÉR1NES.

cheIV 7 t Teau elle se dissout dans -8 à 9 parties d'alcool ' f T U 7 i i s Vthc, Elle est soluble dans l'acide acéUquc Sînibi;7 ffnd à 1370. Vers 3W eUe se sublime en se décom,

J]lCate le benzoate de cholestérine, le chlorure de cholesteryle

L'acide sulfurique la transforme eu hydrocarbures div rs les choes- Jilènes C"ff\ L'acide concentré colore eu brun la choies erme ce Z \ ride vite avec du chloroforme lui cède une matière dun ■^l^r ^Z ™ rouge et au violet a Fai, Eu présence de c 1 se fait successivement du violet, du bleu, du vert et du rouge. Si on laisse tomber goutte à goutte de l'acide sulfunque concen re nV une solution froide et saturée de cholestérine dans 1 -cide ace- Ce ïa liqueur se colore en rouge fugace, puis en b eu persistant. L-acide chlorhydrique concentré mêlé d'un peu de Fe'Cl' la colore en

^rlridS concentré elle donne de la nitrocholestérin. corps amorphe jaunâtre, et un acide fixe de même couleur, Y acide choleste-

'Tm démette substance, le suint de la laine de mouton contient kocholestérine {% fusible à 138°, dextrogyre, cristallisable en fines

( L^paraSo/SdHne. est un second isomère qu'on a retiré d'un champignon, Yethalium septicum (*)• Elle est lévogyre et fond a 134 ; |ajD

Tcôté'de ces cholestérines il faut citer des corps isologues : le eupréol C*»H"0 + H'O, fusible à 140", sorte de cire extraite des quinquinas cuprea; le cinrhol fusihle à 139", de même formule, ma-

ière cireuse cristallisée des cinchonas ordinaires; le quebrachol, C»oH"0,HW) qui est analogue; la phytostérine C"B"0 + H 0 des fèves de Calabar; Yergostérine, VWO.mi découverte par Tanret dans l ergot ,1, seigle (*). Elle est anhydre lorsqu'elle cristallise de 1 ether bouillant.

,1c terpène; ils lui donnent la formule C^.HÎO', Bulf. Soc chim., t. XXVII. 202,

*î> S* Soc. chim., (2), t. XXXVIII; p.' 365 cl XLYII, p. 80, cl 000; t. XLV, p. «M, t. XXXIV; p. 527.

(*) I.icbiffs Afin., CCY1I, 220.

(3) IIrsse, Liebig's Ann., l'.CXI, 240.

(*) Compt. rend., t. 108, p. OS.

m.mt lévogyre; |a|=- l l4«. Elle se coloré à l'air lentement al ctevienl odorante. Elle donne la réaction «le Schiff.

Citons encore Le lupeql CW, de la graine de lupin ('); Vhomo, cholestérine .les fleurs de chrysanthèmes {Zucco); le phasol; enfin les cholestérines dos moisissures peniciliums, mucors, levures, qqj paraissent se rapprocher de l'ergostérine (E. Gérard) (*).

Le rôle de ces cholestérines est encore obscur; ce sont des produits d'élimination. La cholestérine ordinaire augmente dans l'économij lorsque les phénomènes d'oxydation se ralentissent, chez les vieillardsj les sédentaires, les animaux hibernants. Alors qu'on trouve par litrâ dans le sang de la carotide seulement 0gr,907 de cholestérine, celui dl la jugulaire en contient 1,545 (Flint). La cholestérine qui se fond ainsi dans le cerveau, s'échappe par la bile.

Excrétine. - ■ Cette substance, qui parait avoir la plus grande analogie avec les cholestérines, a été retirée des matières fécales par W. Marcel,. Les excréments humains traités par l'alcool absolu chaud donnent une solution qui dépose un acide gras fusible à 75°, l'acide excrétoléique. Le liquide froid filtré, traité par un lait de chaux, donne un précipité brun qui, repris par l'éther, lui cède une matière qui cristallise. C'est Y excrétine. On en retire 8 grammes de 50 kilos d'excréments frais. Marcet lui avait attribué la formule C78II,36SO\ mais

Hinterberger ayant reconnu que le soufre n'y était contenu qu'accidentellement, donne à I'excrétine la formule plus simple CafTP60.

Elle cristallise de l'éther et de l'alcool en longues aiguilles, et de l'acide acétique cristallisable en petites sphères. Elle fond de 92° à 96°.

Stercorine. — La stercorine paraît provenir de la transformation que les fermentations intestinales l'ont subir à la cholestérine^ On l'extrait des matières locales on les séchant, les reprenant par l"éther chaud, laissant séjourner cette solution sur du noir animal, distillant l'éther et chauffant le résidu à 100" avec de la lessive de soude qui dissout les corps gras. On étend alors avec de l'eau, on filtre, on

Fig. 29.

Stercorine avec quelques globules gras.

(M Likiernik, Berichie chem. Gesell.. XXIV, 183. [-) Compl. rend., t. CXIV, 1544.

ACIDES GLYCURONIQUES. 263 évapore, enfin on reprend par l'éther, qui laisse se séparer la stercorine par évapo ration.

Elle cristallise en aiguilles transparentes déliées (fig. 29). Elle est neutre, incolore, solub'le dans l'éthor et l'alcool chaud. Les alcalis caustiques ne la saponifient pas. L'acide sulfurique concentré la colore en rouge-

ACIDE GLYCURONIQUE : C"Hlo07 ET SES DÉRIVÉS

La glycose, qui se produit dans l'économie, tend sans cesse à disparaître en se transformant en acides divers, malonique, tartronique, oxalique, etc., dont les radicaux copules avec l'urée donnent des corps ('tic la série urique, tandis qu'une plus grande partie encore s'oxyde sous : forme d'acide carbonique et d'eau ou se change en graisses. Mais lorsqu'on fait absorber aux animaux un certain nombre de produits, tels que les phénols, phénétols, camphres, chlorals, chloroforme, etc., qui tous ont la propriété d'arrêter le mouvement nutritif et la destruction par oxydation des principes des tissus, on voit apparaître dans les urines, unis à la potasse, une série d'acides provenant de la soudure de ces composés, aromatiques ou non, à un radical emprunté à un acide remarquable, l'acide glycuronique, C6H'°07 cpii représente la glyi cose où un atome d'oxygène 0 est venu remplacer deux atomes LP. Les acides glycuroniques conjugués se dédoublent sous l'influence des réactifs hydratants et redonnent d'une part l'acide glycuronique; de l'autre le corps aromatique qui était venu se conjuguer à lui. Ainsi :

C16H.2408 + HX) — c°U'«Oa- + C«Hi°07

Ac. camphoglycuronique. Camphorol. Aie. glycuronique.

(les dérivés glycuroniques sont donc de tous points comparables à des glycosides et se dédoublent sous les mêmes influences, en donnant, non de la glycose, mais de l'acide glycuronique C°II1007 qui en dérive gar remplacement de IP par 0.

Ces acides complexes réduisent tous la liqueur cupropotassique comme la glycose elle-même. Nous ne décrirons ici que les plus importants.

Acide camphoglycuronique. — Cet acide existe sous deux modifications dans l'urine des chiens à qui l'on a administré du camphre I Wiedemann). Pour l'obtenir on précipite ces urines par le sousacétate de plomb, on décompose le précipité par du carbonate d'ammoniaque et l'on chauffe la liqueur avec de la baryte tant qu'il se dégage fle l'ammoniaque. La liqueur privée de baryte par GO* est filtrée, concentrée et reprise par l'alcool qui laisse le glycuronate de baryum. On ajoute beaucoup d'eau, on filtre et l'on évapore avec un excès d'hydrate

• le baryte. Il se l'ail des sels basiques faciles à hiver, qu'on décompose enfin par l'acide sulfurique. On obtienl ainsi deux acides isomères :

L'acide a-camphoglycuronique forme de petites lamelles agglomérées en mamelons, incolores, solubles dans 16 p. d'eau froide, cl dans l'ai, cool, fusibles vers tl28". Il ne réduit pas directement les sels cupriques. Sa solution aqueuse a pour pouvoir rotatoire |a|„ = — 32°, 85.

L'acide $-camphoglycuronique est amorphe el fusible à 100".

Ces deux corps se dédoublent sous l'influence des acides minéraux étendus en camphorol et acide glycuronique comme il estditplus liant.

Acide urochloralique ou chloralglycuronique. CIP'CPO7.

— Cet acide se trouve dans l'urine des malades auxquels on .a administré le chloral (Musculus et Von Mering). Ses sels alcalins réduisent la liqueur cupropotassique. Par une longue ébullition avec les acides étendus, il se dédouble en alcool tricliloré et acide glycuronique :

G«H"G1S07 + H'O — C*H3C150 + O'Il'u0'

Acide urochloralique. Alcool tricliloré. Ac glycurouique.

On connaît aussi un acide urobutylchloralique qu'on obtient de même avec le butylchloral.

Acides phénol- et naphtolglycuroniques. — Le phénol

ordinaire, et les naphtols, lorsqu'on les ingère, passent dans l'économie à l'état d'acides phénol- ou naphtolglycuroniques. On connaît les <xet (2- dérivés de ces derniers; ils répondent à la formule C^H'W^IPO (').

Acide glycuronique, CflIP°07. — On le trouve dans les urines après la chloroformisation ou après la section des nerfs du rein. Pour l'obtenir, on fait bouillir longtemps une solution renfermant pour 100 parties d'eau, 8 d'acide campho glycuronique et 5 d'acide chlorhydrique ; on enlève de temps à autre, en agitant avec de l'éthcr, le camphorol formé; le liquide brunit et se décompose en partie; on le neutralise par du carbonate de plomb, on concentre dans le vide et précipite par l'alcool. En décomposant ce précipité plombiquc par IPS. on obtient l'acide glycuronique et son anhydride Cl PO".

L'acide glycuronique se présente en cristaux déliquescents très solubles dans l'eau, insolubles dans l'alcool, dextrogyres, réduisant la liqueur cupropotassique et le nitrate d'argent ammoniacal. 11 est donc à la fois acide et aldéhyde. Ses sels sont amorphes. Le glycuronatc de baryum répond à la formule (C'H'O7)1 Ba.

Lorsqu'on oxyde l'acide glycuronique par le brome aqueux, on le transforme en acide saccharique, réaction qui suffit à établir sa constitution CHO-(CH.OH)*-CO*H.

(<) Bull. Soc. ïïhim., t. XLYI, p. 878.