C*H«0'-H»=C*H*0'=CH'04-H
Aldéhyde.
En continuant l'action du chlore ou du brome , on obtient du chloral et du bromal, représentés par les formules
C^HCPO* et C'HBr^O',
qui dérivent, comme on le voit, de l'aldéhyde par la substitution de trois molécules de chlore ou de brome à trois molécules d'hydrogène.
L'iode doit donner des résultats semblables ; néanmoins on ne connaît pas l'iodal.
Lorsqu'on laisse tomber un globule de potassium ou de sodium dans l'alcool anhydre , une action très-vive se manifeste ,. et l'on observe un dégagement très-abondant de gaz hydrogène. Par le refroidissement, on obtient une masse incolore cristallisée, dont
la composition ne diffère de l'alcool normal qu'en ce que 1 équivalent d*hydrogëne s'y trouve remplacé par i équivalent de potassium ou de sodium. Ces réactions peuvent s'exprimer au moyen des équations suivantes :
C*H«0*4-K =C*H*KO'-f-H.
C*H«0»-hNa = C*H'NaO'-|-H.
L'alcool a beaucoup d'affinité pour l'eau, et quand on le mêle avec ce liquide, il se dégage un peu de chaleur. Le mélange-t-on, au contraire, avec de la neige ou de la glace piléc, il y a production de froid. Lorsqu'on mêle , par exemple , de l'alcool anhydre à o degré avec de la neige également à o degré , la température peut s'abaisser jusqu'à — 37 degrés, si la quantité de neige employée excède un peu celle que l'alcool peut fondre.
Quand on mêle l'alcool avec l'eau , il se produit une contraction qui augmente peu à peu, jusqu'à ce que le mélange se trouve composé de 100 parties d'alcool et de ii6,23 parties d'eau, ce qui correspond à un hydrate représenté par
Lorsqu'on soumet à la distillation de l'alcool étendu , les premiers produits condensés sont toujours les plus riches en alcool , et la température à laquelle la liqueur bout s'élève peu à peu.
§ 1018. Les acides exercent sur l'alcool une action remarquable sur laquelle nous devons insister.
L'alcool dissout presque tous les acides, et de leur réaction mutuelle peuvent résulter trois sortes de produits.
Tantôt il perd la moitié de son eau et se convertit en éther. C'est ainsi qu'agissent les acides sulfurique , phosphorique , etc.
Tantôt l'acide s'unit à l'éther pour constituer des composés neutres. Exemples : acides acétique, oxalique, benzoïque, etc., et alcool.
Enfin l'acide peut s'unir à l'éther de manière à constituer des composés acides. C'est ainsi qu'agissent les acides sulfurique, phosphorique, etc.
Si l'acide cède facilement de l'oxygène, comme les acides chiorique, chromique, etc., l'alcool est détruit et transformé en d'autres produits plus simples.
L*alcool et les acides donnent naissance, par simple mélange, à des résultats très-curieux.
L'acide sulfuriquc concentré, mêlé avec de l'alcool pur, n'agit sur aucun carbonate neutre ; il décompose très-bien, au contraire, Tacétatc de potasse.
L'acide chlorbydriqne dissous dans Talcool n'agit pas sur le carbonate de potasse; il décompose facilement, au contraire, les carbonates de soude , de strontiane et de chaux.
L'acide azotique mêlé d'alcool ne décompose pas le carbonate de potasse; il agit vivement, au contraire, sur ceux de strontiane et de chaux.
Les acides acétique et tartrique dissous dans lalcool ne décomposent aucun carbonate.
On n'a pu jusqu'à présent donner de ces faits aucune explication satisfaisante.
L'alcool dissout les hydrates de potasse et de soude ; sous l'influence de la chaleur, l'alcool s'altère; vers aïo à 220 degrés, de l'hydrogène se dégage, tandis qu'il reste un acétate alcalin. L'équation suivante rend compte de cette réaction :
C» H«0'-h KO, HO = e H^ 0^, KO -h 4 H.
L'alcool dissout les sulfures alcalins et terreux.
Les chlorures, bromures, iodures , etc., se dissolvent en général dans l'alcool et forment avec ce produit des combinaisons définies et cristallisées.
L'alcool s'unit également à beaucoup de sels , et forme des combinaisons cristallisables, dans lesquelles il paraît jouer le rôle de l'eau de cristallisation.
§ i019. On donne le nom d^emi-de-vie à des mélanges d'alcool et d'eau qui contiennent environ parties égales de ces deux liquides f tandis qu'on désigne sous le nom d'esprits des mélanges qui renferment une plus forte proportion d'alcool absolu.
La richesse d'un esprit s'apprécie toujours d'après la quantité d'alcool réel qu'il renferme; il n'en est pas de même d'une eaude-vic : sa valeur vénale dépend donc de deux éléments , savoir : son origine et son ancienneté.
Pour déterminer la teneur en alcool absolu d'un alcool commercial , on se sert de l'alcoomètre de Gay-Lussac , ou alcoomètre
centésimal , cet instrument permettant d'exprimer immédiatement la quantité d'alcool réel que contient la liqueur. L'expér;ence doit être faite à i5 degrés ; si la liqueur ne possède pas cette température, on Vy ramène facilement en réchauffant ou la refroidissant. Du reste, M. Gay-Lussac a construit des Tables de correction qui permettent, au moyen de l'alcoomètre , de déterminer la richesse d'une liqueur alcoolique prise à différentes températures.
Le principe de la graduation de l'alcoomètre centésimal est fort simple. On commence par introduire cet instrument dans de l'alcool absolu; il oscille pendant un certain temps, puis s'arrête en un certain point, où l'on marque 100. Placé ensuite dans de l'eau distillée pure, il s'enfonce d'une moindre quantité; lorsqu'il se trouve complètement en équilibre , on y marque le point o. Si l'on, introduit successivement l'alcoomètre dans des mélanges renfermant 90 d'eau et 10 d'alcool , 80 d'eau et 20 d'alcool , etc., on obtiendra une échelle qui permettra d'évaluer les différents degrés de l'alcoomètre.
On ne saurait déterminer la richesse alcoolique d'un vin par la densité de ce liquide évaluée à l'aide de l'alcoomètre, ce qui se conçoit aisément, ce vin n'étant pas un simple mélange d'alcool et d'eau , mais renfermant , en outre « en dissolution des substances organiques et salines.
Pour évaluer cette richesse, il faut donc nécessairement en extraire l'alcool par distillation. A cet effet, on introduit dans un petit alambic en cuivre {Jîg, 243), au col duquel vient s'adapter un serpentin, 3oo centimètres cubes du vin à essayer. Le serpentin est engagé dans une caisse métallique où l'on fait arriver constamment de l'eau froide , afin de condenser complètement les vapeurs alcooliques. L'extrémité du serpentin communique avec une éprouvette graduée, dans laquelle on recueille l'alcool condensé. Lorsque le volume de l'alcool recueilli est égal au tiers de celui du vin soumis à l'expérience , on y ajoute une quantité d'eau telle, que ce volume occupe , de même que le vin, 3oo centimètres cubes. L'alcoomètre plongé dans le liquide fait connaître immédiatement la richesse alcoolique du vin. Si le liquide spiritueux soumis à l'expérience est pauvre en alcool , il est préférable de ne pas étendre d'eau le produit de la distillation, et d'en déterminer immédiatement le degré alcoométrique. Il suffit alors de diviser ce nombre
par 3 pour avoir sa richesse alcoolique. Supposons, par exemple,
^ Fir- t4S.
que le liquide obtenu par cette distillation marque i8 degrés à Talcoomètre, on en conclura que le vin renferme i8 tiers, c'est-à-dire 6 pour loo de son volume d'alcool absolu.
Le tableau suivant fait connaître la quantité d'alcool contenu dans quelques vins et boissons spiritueuses, déduite en grande partie des analyses de M. Gay-Lussac.
Vins. Alcool p. 100.
Grenache i6,o
Jurançon blanc i5,2
Saint-Georges i5,o
Malagai 1 5, i
Chypre 1 5, i
Madère très-vieux i6,o
Frontignan 1 1 , 8
Ermitage rouge 1 1 , 3
Côte rôtie 1 1 , 3
Sauterne blanc i5,o
VlM. Alcool p. 100.
Château-Latour 9,7
Château-Laffitle 8,7
Château-Margot 8,7
Brane-Mouton 9,0
Saint-Estèphe 9,7
Tokai 9,1
Bon vin de Bourgogne 11,0
Mâcon 10,0
Champagne 11,6
Vin du Cher 8,7
Vin au détail à Paris 8,8
Vin de la Société CEnophile 10,0
Cidre Ife plus fort 9,1
Cidre le moins spiritueux 4,8
Aie d'Edimbourg 5,7
Porter de Londres 3,9
Vieille bière de Strasbourg 3,9
Bière nouvelle 3,o
Bière rouge de Lille !i,9
Bière blanche de Lille 2,9
Bière de Paris 1,9
ACIDE SULFOVINIQUE ET ÊTHER.
§ 10^. Si Ton fait un mélange d'acide sulfurique au maximum de concentration et d'alcool absolu, on observe un assez grand dégagement de chaleur. Si l'on étend d'eau la liqueur refroidie et qu'on ajoute du carbonate de baryte en poudre fine , du sulfate de baryte se dépose, tandis que l'eau retient en dissolution un sel particulier formé par celte base. La dissolution de ce sel , abandonnée à l'évaporation spontanée , le laisse déposer sous la forme de tables d'une grande beauté. Cette dissolution , décomposée par une quantité convenable d'acide sulfurique, donne du sulfate do baryte qui se précipite, tandis que l'acide qui y existait primiti* vement demeure dissous.
La composition de cet acide est représentée par la formule aS(y, C»H^O-hHO.
On le désigne sous le nom d'ncifie sulfrH>iniqur.
44o ACIDE SULFOYINIQUE ET ËTHER.
n dérive naturellement de l'action de Tacide »ulfurique sur Talcool. En effet, on a
2(S0\ H0)-l-CMr0^=(-2SC)*, C*H'0, nO)-+-aHO.
Dans les sulfovinates , Téquivalent d'eau basique qui fait partie de l'acide est remplacé par la base du sel. Ainsi le sulfovinate de baryte est représenté par la formule
iSCy\ C*H*0, BaO.
Ces sels peuvent encore être considérés comme des sulfates doubles à base métallique et du composé C* H^O. On peut alors les représenter au moyen de la formule
SO\C*H'0-hS(y', MO.
Les sulfovinates sont solubles dans Teau ; frottés entre les doigts, ils produisent la sensation des substances grasses; ils présentent un aspect nacré. La distillation les détruit; il se dégage de Teau, de l'acide carbonique, du gaz oléfiant et de l'acide sulfureux ; il se condense en outre un liquide oléagineux de composition assez complexe, auquel on donne le nom d'/iuile de vin pesante; la cornue retient un mélange de sulfate et de charbon. Distillés à Tétai sec avec de l'hydrate de potasse, ils donnent de l'alcool; si l'on remplace la potasse par de l'acide sulfurique, on obtient un mélange d'alcool et d'éthcr.
L'acide sulfovinique est le type d'une série d'acides désignés sous le nom d'ackies' vi niques, qui sont constitués de la même manière, ainsi que nous aurons l'occasion de le constater dans une leçon prochaine , où nous passerons en revue les divers homologues de l'alcool.
8 4021 . L'action de l'acide sulfurique sur l'alcool ne se borne pas à la production de l'acide sulfovinique ; si l'on chauffe dans une l)etito cornue de verre le mélange d'alcool et d'acide, celui-ci ne tarde pas à bouillir, el l'on observe que ce point d'ébuUitîon s'élève pou à peu. Quand il a atteint 1 30 à 187 degrés, il reste stationnairc pondant un certain temps, il passe alors à la distillation de lether accompagné d'alcool et d'eau; on lave à l'eau le produit de la dislillation pour enlever l'alcool , puis on le rectifie sur du chlorure de calcium au bain-roaric.
ACIDE SULFOVINIQUE ET ÉTIIER. 44i
L'éther peut s'obtenird'une manière continue on faisant usage d'un
appareil qui se compose : i° d'un grand ballon de verre [fg, 244)
Fif . Î4*
qu'on chauffe au moyen d'une lampe à alcool ou , ce qui vaut mieux encore, que Ton enterre dans un bain de sable jusqu'à la hauteur où le liquide doit s'élever dans le ballon; a*' d'une allonge également en verre; 3° d'un ballon dans lequel se rend l'extrémité de l'allonge , celle-ci s'engageant dans un manchon qui fait l'office de réfrigérant. A la tubulure de la cornue se trouve adaptée , par l'intermédiaire d'un bouchon , un tube dont Tune des extrémités effilée en pointe plonge dans le liquide, tandis que l'autre, munie d'un entonnoir, peut recevoir l'alcool d'un flacon disposé audessus de la cornue, et muni à sa partie inférieure d'un robinet qui permet de faire écouler l'alcool du flacon dans la cornue. L'ap-
pareil étant ainsi disposé, la cornue renfermant le mélange d'alcool et d'acide sulfurique dans les proportions de 70 parties d alcool à Z^ pour 100 parties d'acide sulfurique concentré, on chauffe le bain de sable de manière à porter le liquide à TébuUition, on ouvre ensuite le robinet du flacon contenant Talcool , et Ton fait arriver incessamment dans la cornue ce liquide sous forme de filet très-mince, de manière à remplacer, pendant toute la durée de l'opération , la portion du produit qui passe à la distillation. Un thermomètre placé au milieu du liquide permet d'évaluer la température , qui doit être maintenue constamment à 1 40 degrés pour que l'opération puisse marcher d'une manière normale.
L'éther qu'on recueille est mêlé d'eau, d'alcool, d'une petite quantité d'un liquide huileux qu'on désigne sous le nom d'/uiiie douce de vin, et d'acide sulfureux. On le fait digérer pendant vingt-quatre heures avec une dissolution de potasse caustique , en ayant soin d'agiter de temps en temps la liqueur, afin d'en bien mêler toutes les parties. L'éther vient surnager la liqueur alcaline, on le soutire avec une pipette, on le lave à l'eau, on le fait digérer sur du chlorure de calcium , puis on le rectifie une ou deux fois sur de la chaux vive. On obtient ainsi de l'éther parfaitement pur.
§ 1022. L'éther pur est un liquide très-mobile, d'une odeur forte et pénétrante ; sa saveur est brûlante : il bout à 35 degrés. Sa densité est de 0,73 à 12 degrés. La densité de sa vapeur est égale à 2, 565. C'est un corps très-combustible ; répandu à l'état de vapeur dans un flacon contenant de l'oxygène, il forme des mélanges qui détonent violemment par l'approche d'un corps en iguition. Il suit de là qu'il faut apporter le plus grand. soin dans le maniement de l'éther lorsqu'on opère dans une pièce où se trouvent des matières en combustion.
Lorsqu'on le mélange avec son volume d'acide sulfurique concentré, le liquide s'échauffe notablement. Si l'on ajoute de l'eau, tout se disâout, et la liqueur ne contient que de l'acide sulfovinique.
Le chlore , en agissant sur Téther, donne une série de produits dérivés par substitution, dont la composition peut être exprimée par les formules
C*H*C10, C'H^CPO, C^H'CPO',
C*H Cl*0^ C*CPO.
L'éther est employé dans les laboratoires pour dissoudre les corps gras, les huiles, les résines, etc. La théorie de l'éthérification est assez complexe. Si Ton mélange une quantité notable d'alcool avec un peu d'acide sulfurique , le mélange commence à bouillir à 80 degrés environ , et il ne distille que de l'alcool. Bientôt la température s'élève et atteint ii5 à i!2o degrés; alors il commence à distiller de l'éther, mais il passe encore beaucoup d'alcool. Quand enfin la température atteint i3o à 140 degrés, il ne passe que de l'éther et de l'eau, l'éther résultant de la décomposition de l'acide sulfovinique, tandis que l'eau provient de la décomposition de l'hydrate d'acide sulfurique formé.
§ 1023. On avait pensé tout d'abord que la transformation de l'alcool en éther sous l'influence de l'acide sulfurique était due à l'affinité de ce dernier pour l'eau, celui-ci s'emparant de cette substance et mettant en liberté l'éther qui se dégage en vertu de sa grande volatilité. Lorsqu'on reconnut plus tard qu'une même quantité d'acide sulfurique pouvait servir pour ainsi dire indéfiniment à la transformation de l'alcool en éther, et que, de plus, le dégagement de ce produit était accompagné de celui d'une quantité de vapeur d'eau correspondante à celle qui serait nécessaire pour reproduire l'alcool mis en expérience , on fut conduit à penser que l'éthérification était un simple phénomène de contact , le rôle de l'acide sulfurique se bornant à effectuer le dédoublement de l'alcool en éther et eau. Ce qui prouve d'ailleurs qu'on ne saurait considérer la formation de l'éther comme le résultat d'une déshydratation de l'alcool opérée par l'acide sulfurique , ce sont les curieuses expériences de M. Graham , qui démontrent que l'acide sulfurique étendu de plusieurs fois son volume d'eau peut encore opérer la conversion de l'alcool en éther lorsqu'on soumet le mélange à l'action d'une température suffisamment élevée. La question en était à ce point, lorsque M. Williamson, à l'aide d'expériences fort ingénieuses , démontra que la production continue de l'éther sous l'influence d'une quantité limitée d'acide sulfurique est le résultat de deux doubles décompositions successives: l'une, s'effectuant entre i molécule d'acide sulfurique et i molécule d'alcool, donne
444 ACIDE SULFOVINIQUE ET ËTHER.
naissance à de l'acide sulfovinique et à de Teau ; la seconde , s'effectuant entre cet acide sulfovinique et une nouvelle molécule d'alcool , produit de Téther et régénère l'acide sulfurique.
Ces deux phases de l'opération peuvent s'exprimer à l'aide des équations suivantes :
^' Phase S'0«^^"'^-4-^*"'^-S'0^i"^4-^"'^.
L'acide sulfurique ainsi régénéré reproduit par son contact avec une nouvelle molécule d'alcool de l'acide sulfovinique, qui, réagissant comme le précédent sur une nouvelle molécule d'alcool , engendre une seconde molécule d'éther, de telle sorte que de proche en proche l'alcool finit par se convertir totalement en éther.
Cette théorie de Téthérification ne repose pas sur une hypothèse gratuite ; elle est le résultat de l'expérience. En effet, M. Wiiliamson ayant préparé de l'acide sulfovinique et l'ayant fait réagir sur de l'alcool pur, a pu se convaincre de la transformation de ce dernier en éther en se plaçant dans des circonstances analogues à celles de la production de cette substance. Dans cette manière de voir, il existerait entre l'alcool et l'éther une relation des plus simples, que nous retrouverons plus tard entre les acides hydratés et les mêmes acides à l'état anhydre. Si nous supposons, en effet, que l'alcool dérive d'une double molécule d'eau dans laquelle I équivalent d'hydrogène sera remplacé par i molécule du carbure d'hydrogène , C^ HS l'éther deviendra le résultat de la substitution d'un nouvel équivalent de ce carbure d'hydrogène à la seconde molécule d'hydrogène de l'eau , de telle sorte qu'on devra représenter la composition de l'alcool et de l'éther au moyen des formules suivantes :
Eau u!0'=4 vol. vap.,
Alcool ^*||' 1 0»= 4 vol. vap.,
Éther ^*JJ[jO'=4vol.vap.
Ce qui donne gain de cause à celte dernière manière de voir, c'est la formation remarquable de Téther dans Faction réciproque de riodure d'éthyle et de l'alcool potassé. En effet, on a
Si Ton remplace l'iodure d'éthyle par les iodures des différents radicaux alcooliques, tels que le méthyle, le butyle, Tamyle, etc., on obtient une série d'éthers mixtes analogues par leurs propriétés àl'éther ordinaire, et dont la génération s'explique d'une manière toute semblable. On aurait, dans ces diverses circonstances,
^^ J0»-t-C'H'I = IK + ^JJ, JO',
Élher raélhTlélbyllqDe.
On pourrait également obtenir ces éthers mixtes , ainsi que l'a constaté M. Williamson , en faisant réagir sur Talcool de l'acide sulfométhyllque, de l'acide sulfobutylique ou de l'acide sulfoamylique.
