S0>, HO + C^HO>, HO = SO\ 3H0 -+- C'O

5i8 ACIDE ACÉTIQUE.

L'acide formique décompose l'acétate de plomb et produit du formiate de plomb qui se dépose sous forme d'aiguilles cristallines.

§ 1098. Les formiates sont tous sol ubles dans Teau et décomposables par la chaleur. Ils réduisent les sels d'argent et de mercure« L'acide sulfurique les décompose en dégageant de l'oxyde de carbone pur.

Les formiates de potasse y de soude, d'alumine sont très-solubles : celui de plomb exige 36 parties d'eau pour se dissoudre. Le formiate d'argent est très-peu stable; néanmoins , on peut l'obtenir en dissolvant l'oxyde d'argent dans Tacide formique à une douce chaleur.

Le formiate d'ammoniaque éprouve , sous l'influence d'une température do 200 degrés, une décomposition bien remarquable; il se transforme entièrement en eau et acide cyanhydrique, ainsi qu'on peut le voir par l'équation suivante :

eH(y, AzH*0 = 4H0-hC»AzH.

AQDE ACÉTIQUE.

§ 1099. L'acide acétique est connu depuis les temps les plus reculés. C'est l'un des acides organiques les plus importants, tant en raison de ses applications industrielles , que parce qu'il se produit presque constamment dans les divers traitements qu'on fait subir aux matières organiques.

On le rencontre dans la sève de presque toutes les plantes et dans quelques liquides de l'économie animale.

L'acide au maximum de concentration est solide jusqu'à + 1 7 degrés; à cette température il fond, et bout à lao degrés. Son odeur est caractéristique , acide et suffocante ; lorsqu'elle est délayée dans beaucoup d'air, elle est agréable. Sa saveur est mordante ; il est trè&-caustique et rougit fortement la teinture de tournesol. Il attire l'humidité de l'air, il se mêle en toutes proportions avec l'eau , l'alcool , l'éther et quelques huiles essentielles. Il dissout le camphre et quelques résines. Il possède la formule

C* H* 0' = C* H» 0>, HO = 4 vol. vap.

Quand on mélange cet acide avec de l'eau pure, on obtient un volume moindre que la somme des volumes d'acide et d'eau pris

séparément, ot, de plus, ce mélange possède une densité plus grande que Tacide acétique concentré.

Celui de ces mélanges qui possède la densité maximum 1,07, bout à 104 degrés; il renferme 77,2 d'acide acétique le plus concentré et M, 8 d'eau; il correspond à la formule

eU'O^-hSHO.

L'acide acétique , au maximum de concentration , distille sans altération. Si l'on fait passer sa vapeur à travers un tube de porcelaine chauffé au rouge vif, il se décompose en acide carbonique, eau et esprit pjrro-^cé tique ou acétone,

La vapeur d'acide acétique s'enflamme par l'approche d'un corps en ignition et brûle avec une flamme bleue.

Les acides oxygénants attaquent à peine l'acide acétique. L'acide sulfurique concentré se mélange avec lui; quand on chauffe, la masse noircit, et il se dégage de l'acide sulfureux.

Le chlore à froid et dans l'obscurité n'exerce aucune action sur l'acide acétique ; mais , sous l'influence des rayons solaires , l'hydrogène de l'acide est enlevé et remplacé par un nombre égal d'équivalents de chlore. On obtient comme produit flnal l'acide chloracétique , qui est représenté par

C*CPO^ HO = 4vol.vap.

Lorsqu'on distille l'acide acétique concentré sur ua excès de base alcaline , de baryte par exemple , il se forme de l'acide carbonique qui se fixe sur la base , et il se dégage du gaz des marais pur. La réaction est nette ; on a

C*irO*-f-2BaO = 2(CO', BaO)-f-CMr.

Si l'on soumet l'acide chloracétique au même traitement, il se forme encore un carbonate , et du chloroforme se dégage ; ce qu'on explique ainsi :

C*HCl^0*-h2Ba0::r2(C0^, BaO)-4-CMïCl\

§ ilOO. J'ai signalé, relativement à la vapeur acétique , une anomalie singulière que m'ont ofl'ert tous les acides de ce groupe. Si Ton détermine, en effet, la densité de cette vapeur à i5o degrés, c'est-à-dire à 3o degrés au-dessus de son point d'ébullition, ainsi

qu'on a coutume de le faire pour toutes les substances volatiles ^ on trouve un nombre qui correspond ^ 3 volumes de vapeur, contrairement à ce qu'on observe avec tous les corps les mieux définis dont l'équivalent représente 4 volumes. Effectue-tron de nouvelles déterminations à des températures croissantes , on obtient des nombres qui deviennent de plus en plus petits jusqu'à ce qu'on ait atteint une température de 120 degrés au-dessus de celle du point d'ébuUition de l'acide , terme à partir duquel on obtient des nombres constants qui correspondent à 4 volumes de vapeur. C'est ce dont vous pourrez facilement vous convaincre à l'inspection du tableau suivant :

Acide acétique cristallisable C*H*0*.

Tempéralare de la Tspeor. Deasiti cherchée.

124 degrés 3 , 194

i3o » 3,io5

§ liOl. L'acide acétique, au maximum de concentration, s'obtient en faisant réagir l'acide sulfurique concentré et pur sur l'acétate de soude desséché. En plaçant les matières dans une cornue de verre à laquelle on adapte une allonge et un récipient bitubulé, Tçcide vient se condenser dans ce dernier. Il faut mettre de côté le

premier tiers passé à la distillation, c'est Tacide le plus faible, le reste étant refroidi donne des cristaux qu'on fait égoutter avec soin : on obtient ainsi Tacide pur.

Dans les pharmacies , on s'est pendant longtemps procuré de l'acide acétique concentré qu'on désignait sous le nom de vinaigre rofiical, en soumettant à la distillation l'acétate de protoxyde de cuivre.

Dans les arts on prépare l'acide acétique sur une grande échelle^ soit par l'oxydation des liqueurs alcooliques, soit par la distillation du bois.

Dans le premier cas, on introduit dans de grands cuviers des vins de mauvaise qualité, pauvres en alcool et riches en principes de nature albumineuse, tels que les vins de l'Orléanais, puis on les abandonne au contact de l'atmosphère; en y ajoutant de la levure de bière , on rend leur oxydation plus prompte. Celle-ci se trouve surtout activée lorsqu'on ajoute au vin ime substance mucilagineuse, qui se sépare pendant la fermentation acide des liqueurs alcooliques , et à laquelle on donne le nom de mère de vinaigre. On obtient de la sorte un produit très-impur, employé comme vinaigre de table dans l'économie domestique, et qu'il serait nécessaire de soumettre à des manipulations particulières pour en retirer l'acide acétique pur.

Un mélange d'alcool et d'eau s'oxyde bien plus lentement au contact de l'air, même en présence de la levûro de la bière, que ne le fait le vin. On peut néanmoins rendre cette absorption d'oxygène assez rapide en opérant de la manière suivante :

On introduit dans de grands tonneaux (fig, 25o), dont la partie supérieure est munie d'un double fond , des copeaux de hêtre sur lesquels on fait tomber goutte à goutte la liqueur alcoolique; à cet effet, on dispose dans des trous, qui ont été pratiqués en trèsgrand nombre dans le fond supérieur, des bouts de ficelle qui se trouvant retenus par des nœuds les bouchent imparfaitement. La liqueur alcoolique, s'infiUrant le long de ces ficelles, tombe goutte à goutte sur les copeaux , qui présentent une surface considérable à l'action oxydante de l'air. Des trous pratiqués à la partie inférieure du tonneau et à la partie supérieure, près du double fond, déterminent, par suite de la chaleur qui se développe dans la masse, un renouvellement continuel d'air et favorisent ainsi l'oxydation.

Un robinel établi à la partie inférieure du tonneau permet de faire

Fig. fSO.

écouler de temps en temps le liquide qui s'y est rassemblé ; en le remettant dans la cuvette supérieure, et répétant plusieurs fois cette opération, on parvient à déterminer d'une manière assez rapide la conversion complète de l'alcool en acide acétique. La présence de l'acide acétique facilite elle-même cette transformation ; c'est pour cette raison qu'on imbibe les copeaux de cet acide avant de commencer l'opération. Il est important, en outre, que la température puisse s'élever jusqu'à 3o ou 35 degrés, l'acétification se trouve ainsi singulièrement facilitée.

Pour retirer des liqueurs précédentes l'acide acétique qui y est contenu, on sature la liqueur acide par du carbonate de soude, on purifie par la cristallisation l'acétate obtenu, puis on le décompose par l'acide sulfurique. En employant de l'acétate de soude complètement sec et de l'acide sulfurique au maximum de concentration , on obtient de l'acide acétique monohydraté.

On prépare aujourd'hui dans les arts des quantités énonnes d'acide acétique au moyen des liqueurs acides qui se produisent dans la distillation du bois. Cette distillation fournit des produits très-nombreux, les uns gazeux, les autres liquides; on ob-

lient en outre un résidu charbonneux abondant. C'est dans la portion aqueuse du liquide distillé que se trouve l'acide acétique mélangé avec de l'esprit-de-bois , et quelques autres principes solubles; cette liqueur retient, en outre, une certaine quantité de goudron dissous à ia faveur de l'acide acétique. Pour en isoler l'acide à l'état de pureté complète, on rectifie ce liquide au bainmarie , afin d'en séparer Tesprit-dc-bois , puis on le sature avec du carbonate de soude , ce qui détermine la séparation d'une certaine quantité de la matière goudronneuse. L'acétate de soude impur, fortement coloré en brun, est soumis à l'action d'une température de '25o degrés, qui ne lui fait subir aucune altération, mais qui détruit le goudron d'une manière complète. En reprenant ce résidu par l'eau , il se sépare une matière charbonneuse , et l'on obtient une liqueur claire qui fournit par l'évaporation des cristaux d'acétate de soude pur. Si ce sel présentait encore une couleur brunâtre, un nouveau grillage suivi d'une cristallisation le priverait entièrement de ses impuretés.

Une fois qu'on s'est procuré de l'acétate de soude pur, on le dessèche de manière à le priver entièrement de son eau de cristallisation^ puis on le distille dans une cornue de verre avec un léger excès d'acide sulfurique concentré. L'acide acétique vient se condenser dans un récipient convenablement refroidi. Le produit obtenu de la sorte , étant placé dans de la glace pilée , ne tarde pas à se concréter en une masse blanche cristalline : c'est l'acide acétique au maximum de concentration.

§ 1402. L'acide acétique forme, avec presque tous les oxydes, des sels solubles. Il n'y a que les acétates de molybdène et de tungstène qui soient insolubles, et ceux d'argent et de protoxyde de mercure qui soient très-peu solubles.

Dans les acétates neutres, l'oxygène de l'acide est triple de celui de la base. L'acide acétique forme un assez grand nombre d'oxydes de sels basiques.

Tous les acétates sont décomposés par la chaleur ; ceux qui renferment des alcalis ou des terres alcalines laissent un résidu de carbonate , tandis qu'il distille de l'acétone.

La réaction peut s'exprimer ainsi :

CMIMV, HO - CO', K()4-CMP0.

Les acétates des métaux de la deuxième section laissent dégager l'acide acétique avec une extrême facilité sous Tiniluence de la chaleur.

Les autres acétates fournissent, dans les mêmes circonstances, un mélange d'acide acétique, d'acide carbonique et d'acétone, en laissant pour résidu l'oxyde ou le métal pur.

Lorsque les acétates sont en dissolution , la base passe peu à peu à l'état de carbonate, et la liqueur se recouvre de moisissures verdâtres.

Les acétates sont faciles à reconnaître en raison de l'odeur de vinaigre qu'ils exhalent lorsqu'on les chauiTc avec de l'acide suifurique.

L'acide acétique forme avec la potasse deux sels bien définis , un acétate neutre et un biacétate. On donne naissance au premier en saturant l'acide acétique par le carbonate de potasse. Le second s'obtient en ajoutant à l'acétate sec un excès diacide acétique concentré, puis évaporant la liqueur; il se dépose alors tantôt sous la forme d'aiguilles ou de lamelles, tantôt sous la forme de prismes aplatis , suivant que l'évaporation est lente ou rapide.

La composition de ces deux sels est représentée par les for* mules

Acétate neutre C* IP 0\ KO,

Biacétate C* IP 0^ KO, CMP 0^ 110.

Larétnte de soucie s'obtient en saturant l'acide acétique par le carbonate de soude. Il se dépose par évaporation de sa dissolution sous la forme de gros prismes rhomboïdaux obliques, qui s'effleurissent à l'air.

, La composition de ce sel est exprimée par la formule

C*H='0', Na0 4-6H0.

Vacétate de diaux s'obtient en saturant l'acide acétique par le carbonate de chaux. Une évaporation ménagée l'abandonne sous la forme d'aiguilles prismatiques d'un éclat soyeux , qui s'eflleurissent rapidement dans un air sec.

La distillation sèche de ce sel fournit de Xacéione en abondance. A cet effet, on introduit l'acétate desséché dans une cornue de

grès (7^^. 25 1), au col de laquelle on adapte une allonge qui vient

Flf. ISl.

se rendre dans un récipient bitubulé que Ton refroidit avec soin. On porte la cornue au rouge sombre, et bientôt on voit apparaître des vapeurs qui se condensent dans le récipient en un liquide jaune. A Taide de plusieurs rectifications opérées au bain-marie, on en sépare de Tacétone parfaitement pure.

C'est un liquide incolore , très-mobile , d'une densité de o,gSii à 1 8 degrés. La densité de sa vapeur est égale à !]i,oo3. Il est inQammable et brûle avec une flamme blanche très-éclairante. Il bout à 56 degrés. Au contact de Tair et des alcalis caustiques , il brunit et se résinifie. Ces mêmes alcalis le décomposent au rouge sombre en carbonate et gaz des marais , ainsi que Texprime Téquation

C'WO'+i(KO, HO) = 2(C0', K0) + 2C'H*.

L'acétone éprouve de la part des acides des métamorphoses fort curieuses, dans lesquelles le cadre limité de ce Cours ne nous permet pas d'entrer.

Vacétaie (Talunùne est employé dans les fabriques de toiles peintes. On le prépare en décomposant l'alun par l'acétate de plomb. Il est incristalli sable, gommeux, déliquescent. Sa saveur est fortement astringente. La chaleur le décompose facilement en mettant en liberté de l'acide acétique.

Vacétate de manganèse est pareillement employé dans les fabriques de toiles peintes.

Vacétate de peroxyde de fer, ou pyrolignite de fer, est employé en teinture pour faire des noirs.

520 ACÎDE ACÉTIQUE.

V acétate de cuivre sert à la fabrication du vinaigre radical.

Les acétates de plomb sont employés en médecine ou pour la fabrication de la céruse.

L'acétate d'ammoniaque fournit, lorsqu'on le distille avec de l'acide phosphorique anhydre, un liquide très-volatil possédant une odeur cyanhydrique auquel on donne le nom ^acétonitryle ^ et qui purifié présente toutes les propriétés du cyanure de méthyle.

Cette réaction, qu'on peut formuler de la manière suivante:

C*IPO^ AzH»0=. 4H0-hC*H=»Az,

est entièrement analogue à celle que fournit le formiate d'ammoniaque.

Tous les sels ammoniacaux de cette série présentent, du r^te« un phénomène semblable , chacun d'eux fournissant l'éther cyanhydrique de l'alcool appartenant au terme immédiatement inférieur. Ce résultat général peut se formuler au moyen de réquation

C" II'"-' 0^ Az H* 0 = 4 HO 4- C- H—' Az , C- H"-' Az = C* Az , C"'-' H'"-' .

§ 1103. Lorsqu'on soumet à la distillation un mélange à parties égales d'acétate de potasse sec et d'acide arsénieux, il se dégage des gaz qui consistent en acide carbonique, hydrure de métbyle et gaz oléfiant ; il reste pour résidu du carbonate de potasse , et l'on obtient dans le récipient où se condensent les produits de cette distillation, un liquide complexe, renfermant de l'eau, de l'acétone , de l'acide acétique , ainsi qu'un produit huileux très-inflammable, appelé primitivement liqueur de Cadet, du nom du chimiste qui en fit la découverte, et auquel M. Bunsen, à qui l'on en doit une étude complète , a donné le nom de cacodylc.

Ce produit, auquel on peut donner naissance par l'action de l'iodure de méthyle sur l'iodure de potassium , peut se représenter par la formule

C"ll'SVs'^= 4vol.vap.

C'est un véritable radical susceptible de former avec l'oxygène, le chlore , le brome , l'iode , le cyanogène , des oxyde , chlorure , iodure, etc., présentant l'analogie la plus parfaite avec les oxyde, chlorure, iodure, etc., formés par les métaux. Ce radical peut

s*unir en trois proportions distinctes à l'oxygène et au soufre, en donnant naissance à des produits qui se comportent, les uns comme des bases à Tégard des acides , et ]es autres comme des acides à l'égard des bases.

Nous décrirons d'une manière sommaire les propriétés de ce curieux produit^ et nous nous contenterons de faire connaître sous forme de tableau ses combinaisons les plus importantes. Ceux d'entre vous qui désireraient avoir de plus amples détails sur ces curieux composés pourront consulter dans les Annales de Chimie et de Physique y 3* série, tome VI, page 1G7, le Mémoire si remarquable de M. Bunsen.

Le cacodyle pur est un liquide transparent, incolore, plus pesant que l'eau, légèrement visqueux et jouissant à un très-haut degré de la propriété de s'enflammer spont^mément à Tair. Son odeur nauséabonde rappelle celle de l'hydrogène arsénié, ses vapeurs sont très- vénéneuses. Il bout à 170 degrés, la densité de sa vapeur a été trouvée égale à 7, i . II se solidifie à — 6 degrés et cristallise en prismes à base carrée.

Il est à peine soluble dans l'eau ; l'alcool et Téther le dissolvent en forte proportion.

Une chaleur d'environ 400 degrés le décompose en arsenic et en un mélange gazeux formé de 1 volumes de gaz des marais pour I volume de gaz oléfiant. C'est ce qu'exprime l'équation

C» H'* As' = As' -h C* H* + C* H*.

Lorsqu'on fait arriver de l'air bulle à bulle dans du cacodyle , il fixe de l'oxygène et se transforme d'abord en oxyde de cacodyle. Si Ton continue à faire arriver de l'air, il se change en acide cacodylique. Le chlore et le brome , en dissolution aqueuse , s'y combinent en donnant naissance à des chlorure et bromure de cacodyle.

Les acides sulfurique et azotique l'attaquent en donnant naissance à des azotate et sulfate de cacodyle.

Le cacodyle et ses divers composés peuvent se formuler de la manière suivante :

Cacodyle libre. C« H'^\s^

Oxyde de cacodyle C* H" As'O',

Acide cacodylique C* H' As 0\

528 ACIDE PROPIONIQUE OU MÉTACETIQUE.

Sulfure de cacodyle C" H'^ As»S^

Acide sulfocacodylique C*H' As S*,

Sulfocacodylates C* H^* M As S\

Chlorure de cacodyle C* H« As Cl,

Cyanure de cacodyle C*H*As Cy,

Bromure de cacodyle C* H* As Br,

lodure de cacodyle C* H® As 1.

ACIDE PROPIONIQUE OU MÉTACETIQUE.

§ ii04. Cet acide, découvert par M. Gottlieb, se forme dans plusieurs circonstances que nous allons passer successivement en revue. C'est ainsi qu'on l'obtient en faisant agir un mélange d'acide sulfuriquc et de bichromate de potasse sur la métacétone. On l'obtient également par l'action de l'hydrate de potasse sur l'acide angélique, sur le sucre, l'amidon, la gomme, la mannile; par la fermentation de la glycérine et du tartrate de chaux ; enfin par l'action de l'acide azotique sur l'acide oléique. Mais, de toutes les méthodes qu'on peut mettre en œuvre pour la préparation de l'acide propionique, la plus intéressante et celle qui le fournit en plus grande abondance et dans le plus grand état de pureté, consiste dans la métamorphose qu'éprouve le cyanure d'éthyle de la part de la potasse, ainsi que nous l'avons indiqué § 1030. En effet, par suite de la décomposition de 3 molécules d'eau, il y a formation d'ammoniaque, tandis que les 3 équivalents d'oxygène mis en liberté , se fixant sur les éléments restants du cyanure , donnent naissance à de l'acide propionique. C'est ce qu'exprime l'équation

C*H\C^Az4-K0-|-3H0 = AzH^-hC«H*0^, KO.

Cyanure d'éthjle. Ac. proploalque.

On introduit dans une cornue tubulée de la potasse en dissolution alcoolique que l'on chauffe, et dans laquelle on fait arriver le cyanure goutte à goutte, en cohobant le liquide distillé tant qu'il possède l'odeur de ce produit; dès qu'il ne présente plus qu'une odeur ammoniacale, on évapore à sec et l'on distille le résidu soit avec de l'acide sulfurique concentré , soit avec de l'acide phosphorique sirupeux. On recueille ainsi de Tacide propionique, qu'on amène à l'état de pureté par de nouvelles rectifications.

ACIDE BUTYRIQUE. 5a9

Ainsi préparé, Tacide propionique cristallise en feuillets incoloree. L'eau le dissout en proportions considérables; il en est de même de l'alcool. Il bout à 140 degrés. Sa saveur fortement acide rappelle à la fois celle de l'acide butyrique et de l'acide acrylique. Il forme avec les bases des sels solubles et généralement cristallisables.

La composition de l'acide propionique est représentée par la formule

G'H«Q* = 4vol.vap.

Le dernier mode de production de l'acide propionique est remarquable par sa généralité. En effet , tout étber cyanhydrique appartenant à un alcool donné fournit , lorsqu'on le traite par la potasse , un acide appartenant à l'alcool du terme qui le suit , résultat qu'on peut exprimer au moyen de l'équation générale