CINQUANTE-CINQUIÈME LEÇON

ACIDBS FIXES SB BÉDOUBUkHT SOUS I.1irFI.in3IICnB

Acides maliqne, maléiqne et paramaléiqae. — Acide tartrique hydraté, acide tartrique anhydre. — Acides pyrotartrique et pyravique. — Acides citrique, aconitique, iiaconique et citraconique. — Acides mucique et pyromucique. — Acides méconiqoe, coménique et pyromécooique. — Acide quinique, quinone et hydroquinone. — Acide tannique» ou tannin. — Acides gallique, pyrogallique et métagallique.

§ 1i65. On rencontre dans un grand nombre de végétaux des acides polybasiques, riches en oxygène, de composition très-complexe, par suite peu stables et susceptibles d'éprouver de la part de la chaleur et des réactifs des métamorphoses nombreuses. G^ com* posés jouissent tous de cetle propriété commune de se dédoubler, sous l'influence d'une température qui ne dépasse pas i5o degrés, en acide carbonique et eau qui se produisent séparément ou d'une manière simultanée , et en de nouveaux acides moins oxygénés , de composition plus simple , par conséquent moins altérables que le produit primitif, auxquels on donne le nom à! acides pjrrogénés pour rappeler leur origine. La plupart d'entre eux jouissent, en outre, de la propriété de se transformer à 100 degrés, sous l'influence de l'hydrate de potasse, en acides acétique et oxalique. Nous allons passer en revue, dans cette leçon, un certain nombre d'acides appartenant à ce groupe , en choisissant les mieux déûnis et les plus importants. Peut-être un jour parviendra-t-on à rattacher ces composés aux acides que nous avons précédemment étudiés, et à démontrer qu'ils proviennent de la réaction de quelquesuns de ces acides les uns sur les autres à la manière des acides sulfobcnzoïqiœ , sulfocinnamique , etc. C'est en partant de ce point de vue que M. Dumas a été conduit à les envisager comme des acides conjugués.

596 ACIDE MALtQUË.

§ 1166. L'acide maliquo se rencontre dans un grand nombre de végétaux, soit libre, soit à l'état de sels de potasse, de chaux ou de magnésie. On le rencontre dans les pommes vertes, les baies d'épine-vinette , du sorbier, du sureau , dans les groseilles , les cerises , les framboises et beaucoup d'autres fruits acides , mêlé d'une proportion variable d'acide citrique. On le trouve égalemcfit dans les racines de guimauve, d'angélique, de réglisse, de garance , etc. , dans les tiges et les feuilles d'aconit , de chanvre , de laitue, de tabac, de pavot, de sauge, de joubarbe, etc.

On obtient ce même produit artificiellement en décomposant l'asparagine par l'acide nitreux. Enfin, suivant Berzelius, c'est run des produits de la décomposition de l'éther nitreux ; on le trouve, en outre , dans les produits qui forment le résidu de la préparation de cet éther.

L'acide malique forme deux modifications distinctes : l'une, qu'on désigne sous le nom dWide malique actif , agit sur la lumière polarisée ; l'autre , qu'on désigne sous le nom d'acide ma'lique inactif, n'exerce aucune action sur cette lumière.

La meilleure méthode à suivre pour la préparation de la première variété d'acide magique , consiste à exprimer le suc des baies du sorbier, à le clarifier, puis à le traiter par l'acétate de plomb; il se forme un précipité cailleboté de malate de plomb qui jouit de la propriété de se transformer, en vingt*quatre heures, en une masse de cristaux aiguillés. Ce sel encore impur est chauflë jusqu'à rébuUition avec de l'acide sulfurique étendu, jusqu'à ce qu'il ait perdu son aspect grenu. On obtient ainsi une bouillie contenant du sulfate de plomb, de l'acide sulfurique libre, de l'acide malique, une matière colorante et des acides étrangers; on y ajoute par petites portions du sulfure de barium en léger excès. L'acide sulfurique et les acides étrangers donnent avec la baryte des composés insolubles dans l'eau , tandis que l'acide malique forme avec cette base un sel soluble. Le malate de baryte , étant traité par de l'acide sulfurique étendu , donne du sulfate de baryte et de l'acide malique qu'on sépare par le filtre et que l'on concentre par l'évaporation.

On peut utiliser, pour la préparation de l'acide malique, la

ACIDE MALIQUB. 697

grande tendance que possède le bimalate d'ammoniaque à la cristallisation. Â cet effet, on décompose le malale de plomb impur par Tacide sulfurique dilué, on sépare la dissolution d'acide malique obtenue en deux parts égales, on sature Tune par l'ammoniaque, après quoi l'on y mêle l'autre, et l'on abandonne à l'évaporation ; on obtient ainsi des cristaux très-volumineux, mais colorés, qu'on purifie par une nouvelle cristallisation. Quand on s'est procuré du bimalate d'ammoniaque incolore, on le traite par l'acétate de plomb; on obtient de la sorte du malate de plomb pur qu'on met en suspension dans l'eau , à travers laquelle on dirige un courant d'acide sulfhydnque. On filtre pour séparer le sulfure de plomb , et l'on évapore jusqu'à cristallisation.

La solution d'acide malique évaporée en consistance sirupeuse et abandonnée dans une étuve laisse déposer l'acide malique sous forme de groupes arrondis qui s'accolent de manière à présenter l'apparence de tètes de choux-fleurs. Ces sortes de mamelons sont composés de prismes à quatre ou six faces , doués de beaucoup d'éclat et réunis en faisceaux. Ces cristaux fondent au-dessous de 100 degrés et ne perdent rien de leur poids à 120 degrés. La saveur de 1 acide malique est fort acide ; l'eau le dissout en forte proportion , ainsi que l'alcool.

La dissolution de cet acide dévie vers la gauche le plan de polarisation.

Chauffé à 176 degrés, l'acide malique perd les éléments de l'eau et se convertit en acides maléique et paramaléique, corps qui présentent tous deux la même composition, et en acide maléique anhydre. Si la distillation de l'acide malique s'opère brusquement, et à une température supérieure, il se forme, en outre, de l'oxyde de carbone et des hydrogènes carbonés ; il reste alors un résidu de charbon.

La solution d'acide malique ne produit aucun trouble dans les dissolutions de chaux et de baryte , pas plus que dans les dissolutions d'azotate de plomb et d'argent; elle précipite, au contraire, l'acétate de plomb en une masse amorphe qui se convertit graduellement en cristaux soyeux et brillants.

L'acide sulfurique concentré décompose l'acide malique à l'aide de la chaleur, en dégageant de l'oxyde de carbone, ainsi qu'tm

liquide de nature particulière. L'acide azotique le convertit , à h

température de l'ébullition , en acide oxalique.

L'hydrate de potasse le transforme , à la température de 1 5o à aoo degrés, en un mélange d'oxalate et d'acétate de potasse avec dégagement d'hydrogène. Cette transformation peut s'exprimer au moyen de l'équation

C»H*(y,2H0 + 3{K0, HO) = C(y, 2KO -h CWO", KO -h 4H0 4- aH.

Sous l'influence des ferments , l'acide malique se convertît en acides succinique et acétique avec dégagement d'acide carlx>niqi]e et de vapeur d'eau , ou en acide butyrique avec dégagement d'acide carbonique et d'hydrogène ; ces réactions peuvent s'expliquer facilement au moyen des deux équations suivantes :

3(C*H''0'*) = 2C«H«0'»4-C*H*0*+4C0*-haH0, a(C»H«0'») = C«H'0»4-8C0'4-4H.

La composition de l'acide malique est exprimée par la formule C'W(y, a HO.

II ne diffère de l'acide tartrique, comme nous le verrons tout à l'heure , que par 2 molécules d'oxygène en moins.

C'est un acide bibasiquc formant deux séries de sels représentes par les formules

Malates neutres C H* 0\ 2 MO ,

Malates acides C» H* 0-, (MO , HO).

§ H67. L'acide malique inactif s'obtient soit en faisant agir l'acide nitreux sur l'acide aspartique inactif, soit par la décomposition spontanée de l'éther nitreux. Ce composé, qui se dissout facilement dans l'eau, cristallise plus aisément que Tacidc malique actif dont il diffère, en outre, par toute absence d'action sur la lumière \}olarisée , il en diffère encore en ce que, tandis que le premier fond au-dessous de 100 degrés, celui-ci exige pour fondre une température de i33 degrés.

ACIDE MALÉIQUE. 599

ACIDE MALÉIQUE.

§ H68. Lorsqu'on chauffe l'acide malique, il fond vers 80 degrés; à 176 degrés, il se décompose entièrement en eau et en plusieurs produits volatils , sans qu'il se sépare la moindre trace de charbon. Il distille un liquide incolore qui se solidifie promptement en donnant naissance à de beaux cristaux prismatiques : c'est un mélange d'acide maléique hydraté et d'acide maléique anhydre, tandis qu'il reste dans la cornue un produit isomère auquel on a donné le nom d'acirie paranmléique. Si , au lieu d'élever graduellement la température à 176 degrés, on la porte rapidement jusqu'à 200 degrés et qu'on maintienne cette température, il ne se produit que de l'acide maléique anhydre. Si, au contraire, la température ne dépasse pas 140 à i5o degrés, on n'obtient que de l'acide paramaléique. La formation de ces produits peut s'exphquer au moyen des équations suivantes :

C'H«0'»=C»H*(y + aHO,

Ac. mallqoe. A6. mtléique, 00 partniAlélq.

C'H«0'*=C*ïP0«-h4H0.

Ac. mallqne. Ao.maléiqoe anhydre.

L'acide maléique cristallise en prismes obliques à base rhombe ; sa saveur nauséabonde et métallique rappelle celle de l'acide succinique. Il est très-soluble dans l'eau et l'alcool , il se dissout également dans l'éther. Lorsqu'on le distille rapidement, il perd 2 équivalents d'eau et se convertit en acide maléique anhydre; si, au lieu de le chauffer rapidement à la température de 175 degrés, on le maintient pendant quelque temps à quelques degrés au-dessus de son point do fusion, c'est-à-dire vers 14% degrés, il se transforme complètement en acide paramaléique. La même transformation se produit dans un tube scellé à la lampe , sans qu'il se dégage ou s'absorbe rien.

La composition de l'acide maléique est représentée par la formule

C»H*(y=C»H'0% a HO.

6oo ACIDE PARAMALÉIQUE.

AQDE PARAMALÉIQUE.

§ 1169. Ce produit, qui prend naissance toutes les fois que Tacide malique est soumis à Tactioii d'une température qui ne dépasse pas i5o degrés, se rencontre fréquemment dans le règne végétal. On en a signalé l'existence dans le lichen d'Islande, dans la fumeterre et dans diverses variétés de champignons. Nous ne décrirons pas ici les méthodes qui servent à l'extraire de ces différents végétaux; nous nous contenterons d'exposer sommairement ses principales propriétés.

A l'état de pureté , cet acide cristallise en prismes larges , déliés , sillonnés par des stries. Soumis à l'action de la chaleur, ses cristaux fondent difficilement et ne se volatilisent qu à une température supérieure à 200 degrés , en se changeant en eau et en acide maléique anhydre. Cet acide se distingue de son isomère, l'acide maléique , par sa faible solubilité dans l'eau ; il exige , en effet, au moins 200 fois son poids d'eau pour se dissoudre; il forme dans la dissolution d'acé'ate de plomb un précipité qui ne cristallise pas comme le maléate. Mais de tous les caractères qui servent à distinguer l'acide paramaléique de l'acéide maléique , le plus sensible est, sans contredit, celui qu'il présente avec l'azotate d'argent. Cet acide forme, en effet, avec l'oxyde d'argent un précipité tout aussi insoluble que le chlorure; l'acide maléique ne présente rien de semblable.

La composition de l'acide paramaléique est exprimée par la formule

Les Rcides fumarique et boiétique, extraits de la fumeterre et des champignons, présentent l'identité la plus complète avec l'acide paramaléique.

De même que l'acide malique se change , sous l'influence de la chaleur, en acide maléique ou en acide paramaléique , de même certains malates peuvent se transformer en maléates ou paramaléates, sous l'influence d'une température convenablement ée.

ACÏDE TARTRIQUE, 6oi

§ 1170. Le dépôt cristallin qui se forme dans les vins et qu'on désigne sous le nom de tartre, renferme en combinaison avec la potasse un acide particulier auquel on donne le nom ^acide tartrique , Cet acide, très-répandu dans le règne végétal, se rencontre, soit libre, soit en combinaison avec la chaux, dans les tamarins, les baies de sorbier non mûres, les topinambours, les mûres, les cornichons, etc. C'est principalement de la crème de tartre ou tartre purifié qu'on le retire à Taide d'une méthode fort simple. A cet effet, on verse par petites portions, dans une dissolution bouillante de crème de tartre , de la craie réduite en poudre fine. On obtient delà sorte un tartrate de chaux insoluble et un tartrate neutre de potasse soluble. On jette le tout sur un filtre , puis on verse dans la liqueur filtrée une dissolution d'un sel de chaux, de chlorure de calcium par exemple; on donne ainsi naissance à une nouvelle quantité de tartrate de chaux qu'on ajoute à la précédente. Le précipité calcaire , ayant été lavé pendant un temps suffisant, est traité par une dose convenable d'acide sulfurique : on obtient de la sorte du sulfate de chaux peu soluble et de l'acide tartrique qui Test beaucoup ; la liqueur séparée du dépôt, étant concentrée, puis abandonnée dans une étuve, laisse bientôt déposer des cristaux d'acide tartrique. La présence d'un léger excès d'acide sulfurique favorise la cristallisation.

§1171. Ainsi préparé, l'acide tartrique cristallise en prismes incolores, d'une densité de 1,75. Les cristaux ne s'altèrent point à l'air et sont anhydres. Très-solubles dans l'eau et dans l'alcool , ils sont complètement insolubles dans, l'éther.

La solution d'acide tartrique dévie à droite le plan de polarisation. Cette solution précipite en blanc les eaux de chaux, de baryte et de strontiane , ainsi que. l'acétate de plomb ; mais elle ne produit aucun trouble dans les dissolutions de chlorures de barium, de strontium et de calcium. Versé en excès dans la dissolution d'un sel de potasse , la solution d'acide tartrique occasionne un précipité grenu, cristallin, qui se forme surtout par l'agitation; on met à profit cette propriété dans l'analyse chimique pour distinguer la potasse de la soude.

Soumis à l'action de la chaleur, l'acide tartrique fond vers

6oa ACIDE TARTRIQUE.

180 degrés et se transforme en un produit isomère, l*acide metatartrique. En continuant Faction de la chaleur, Tacide tartrique perd graduellement de Teau et se transforme en de nouveaux produits dont la capacité de saturation serait, suivant M. Fremy, dif-* férente de celle de l'acide tartrique. En chauffant encore un peu plus, Tacide tartrique perd a molécules d'eau se transformant en acide tartrique anhydre. Enfin , sous l'influence d'une température plus élevée , l'acide tartrique éprouve une altération profonde et se change en deux nouveaux acides de composition plus simple, l'acide pyrotartrique et l'acide pyruvique, en perdant tout à la fois de l'acide carbonique et de l'eau.

Calciné au contact de l'air, il se boursoufle, s'enflamme et brûle en répandant une odeur qui rappelle celle du caramel. Sous l'influence de corps oxydants, tels que l'oxyde puce de plomb, l'acide chromique , un mélange d'acide sulfurique et de bichromate de potasse ou d'acide sulfunque et de peroxyde de manganèse, l'acide tartrique donne une quantité notable d'acide formique.

L'hydrate de potasse, à la température de 200 degrés, convertit l'acide tartrique en un mélange d'acétate et d'oxalate de potasse , résultat facile à comprendre au moyen de l'équation