GLYCÉRINE
§ 1273. Découverte en 1779 par Scheele, la glycérine fut considérée comme une matière particulière à certaines huiles et pour ainsi dire accidentelle. Ce ne fut que plus tard que M. Chevreul, dans son beau travail sur les corps gras, démontra que cette substance se sépare constamment dans la saponification des huiles grasses et des graisses solides neutres, qu'il considéra comme de véritables sels.
La glycérine peut s'obtenir en saponifiant les corps gras neutres par de l'oxyde de plomb. Il se forme des savons plombeux insolubles , tandis que l'eau retient en dissolution la glycérine avec une certaine quantité d'oxyde de plomb. En faisant passer à travers la liqueur un courant d'acide sulfhydrique , on sépare ce dernier sous forme de sulfnre ; la filtration de ce liquide et l'évaporation au bain-marie fournissent de la glycérine pure.
La glycérine s'obtient comme produit accessoire dans la fabrication des bougies stéariques , dans le cas où l'on opère la saponification au moyen de la chaux. On sépare la liqueur aqueuse du savon calcaire, on précipite l'excès de chaux par un courant d*acide carbonique, et l'on évapore en consistance sirupeuse; ou obtient ainsi de la glycérine pure.
Le traitement des corps gras neutres par l'acide chlorhydrique^ sous Tinfluence de la chaleur, permet également d'en isoler la glycérine.
Enfin, lorsqu'on soumet les corps gras à l'action de la vapeur d'eau surchauffée à une température de 240 à 260 degrés, le corps
GLYCERINE. yiS
gras se dédouble en acide et en glycérine qui viennent se condenser dans le récipient. Il suffit de concentrer la partie aqueuse du produit distillé pour obtenir de la glycérine pure et parfaitement incolore. On prépare à l'usine de M. Wilson , à Londres , des quantités considérables de glycérine pure par cette méthode.
§ 1274. Quel que soit le procédé dont on ait fait usage pour sa préparation , la glycérine pure présente les caractères suivants : c'est un liquide sinipeux, incolore, incristallisable, inodore et possédant une saveur franchement sucrée. Sa pesanteur spécifique est de 1,280 à la température de i5 degrés. Elle se dissout en toute proportion dans l'eau et l'alcool , l'éther ne la dissout point. Elle dissout plusieurs oxydes métalliques et beaucoup dé sels déliquescents.
Distillée en vase clos, la glycérine ne s'altère que faiblement lorsqu'elle est pure; la portion altérée donne des gaz inflammables , de l'acide acétique et de l'acroléine. A l'état de combinaison, la glycérine s'altère, au contraire, profondément sous l'influence de la chaleur, et donne naissance à de l'acroléine en grande quantité.
Il est facile de se rendre compte de la transformation de la glycérine en acroléine. £n effet, on a
Glycérine. Aorolélne.
La glycérine absorbe rapidement l'oxygène sous l'influence du noir de platine et se transforme en un acide incristallisable et fixe qui réduit promptement à chaud les azotates de mercure et d'argent.
Une dissolution aqueuse de glycérine se décompose complètement au contact de la levure de bière, dans l'espace de quelques mois, si la tem{>érature extérieure est comprise entre i5 et 3o degrés; il se produit dans cette circonstance une grande quantité d'acide propionique : c'est ce qu'exprime l'équation suivante :
La glycérine se convertit en présence des hydrates de potasse et de soude , sous l'influence d'une douce chaleur, en acétate et formiate , avec dégagement de gaz hydrogène ; c'est ce qu'exprime
7i0 GLYCERINE,
l'équation
C«H«0*H-2K0 = eH^(?, KO + CHO', K0-1-4H.
La glycérine s'échauffe fortement avec l'acide phosphorique anhydre et dégage à la distillation de l'acroléine en abondance : il en est de même lorsqu'on la distille avec du bisulfate de potasH\
A froid, Tacide sulfurique concentré l'acide phosphorique binjpeux, l'acide tartrique, etc., forment des combinaisons analo^nics aux acides sulfovinique, phosphovinique, tartrovi nique, susceptible^: de former avec les bases des combinaisons définies et cristallisables.
L'acide azotique étendu transforme rapidement, à la température de l'ébullilion, la glycérine en acide oxalique. Si l'on fait tomber la glycérine dans un mélange d'acide sulfurique et d'acide azotique fumant qu'on a soin de refroidir, la glycérine se dissout sans qu'on observe le moindre dégagement de vapeurs nitreuses. L'eau précipite de ce mélange une huile jaunâtre, pesante, soluble dans l'alcool et l'éther, possédant une saveur sucrée et aromatique , et dont il suflBt de placer une goutte sur la langue pour en éprouvi^ une forte migraine qui dure plusieurs heures. La combinaison ainsi formée est de la glycérine trinitrique.
Ce produit est trè&-peu stable et se décompose partiellement lorsqu'on le dessèche. Une solution concentrée de potasse le décompose en fournissant du salpêtre et régénérant de la glycérine.
Sa composition est représentée par la formule
C H* 0"=:C"H^Az^O".
(AxO*)«
Sa génération s'explique au moyen de l'équation
C«lP0«4-3(Az0S HO)=C* H^ 0«-+-6H0.
(AtO*)'
Sous l'influence du chlore et du brome, la glycérine éprouve des phénomènes de substitution. Ces dérivés sont à peine connus.
Le perchlorure de phosphore attaque vivement la glycérine et donne naissance à des produits dont on ne connaît pas bien la nature. L'iodure de phosphore attaque énergiquement la glycérine, d'après les expériences de MM. Berthelot et de Luca ; il se forme
CHLORHYDRINES. 717
dans cette circonstance une matière fort remarquable qui n'est autre que le propylène iodé. Les proportions qui conviennent le mieux pour la formation de ce produit sont 100 parties d'iodure de phosphore pour 67 de glycérine.
Nous avons vu qu'en faisant réagir l'éther méthyliodhydrique ou réther amyliodhydrique sur Talcool potassé, on obtient un éther double qui correspond à l'alcool dans lequel une molécule d'hydrogène se trouve remplacée par du méthyle ou de l'éthyle. M. Berthelot s'est assuré que la glycérine peut former des produits analogues; c'est ainsi qu'en chauffant en vase clos, à 100 degrés, pendant plusieurs jours , un mélange de glycérine, d'éther bromhydrique et d'un excès de potasse , on obtient un produit désigné sous le nom de diéthjrline, dont la composition est exprimée par ia formule
C'est une huile incolore et limpide, douée d'une odeur éthérée légère avec une nuance poivrée. Sa densité est de 0,920; elle bout à 191 degrés. Ce produit ne diffère, comme on voit, de la glycérine normale qu'en ce que a équivalents d'hydrogène s'y trouvent remplacés par 2 équivalents d'élhyle.
La composition de la glycérine libre est exprimée par la formule
Nous allons examiner les composés résultant de l'action de quelques acides minéraux et organiques sur la glycérine , et nous ferons voir comment on peut non-seulement reproduire artificiellement les différents corps gras fournis par la nature, mais, en outre , en obtenir un grand nombre d'analogues.
CHLORHYDRINES.
§ 1275. L'acide chlorhydrique s'unit à la glycérine en deux proportions distinctes et produit deux composés neutres , la monochlorhydrine et la dichlorhydrine.
La monochlorhydrine s'obtient en saturant la glycérine d'acide chlorhydrique gazeux , et maintenant la dissolution pendant longtemps à la température de 100 degrés. Au bout de trente-six à
7i8 CHLORHYDRINES.
quarante heures on sature la dissolution avec du cartM>nate de soude, puis on Tagiteavec deTéther. L'évaporation de ce dernier fournit une huile neutre d'une odeur fraîche et éthérée, d'une saveur sucrée, puis piquante, se mêlant à Teau et à Téther; cette substance ne précipite pas Tazotate d'ai^enl à la manière de léther chlorhydrique. Comme ce dernier, elle brûlç avec une flamme blanche bordée de vert et devient alors susceptible de précipiter abondamment ce réactif.
La densité de la monochlorhydrine est égale à i,3i , elle se mêle avec son volume d'eau. Refroidie à moins 35 degrés, elle conserve toute sa fluidité, elle bout à 227 degrés.
L'oxyde de plomb ne la saponifie qu'avec une extrême lenteur.
La composition de la monochlorhydrine est représentée par la formule
Sa production peut s'expliquer au moyen de l'équation
eH»0« 4-ClH = C'H'CIO* 4- 2HO.
La dichiorhydrine s'obtient en dissolvant la glycérine dans 12 à i5 fois son poids d'acide chlorhydrique fumant, et maintenant ce mélange à 100 degrés pendant plusieurs jours. On sature comme précédemment par le carbonate de soude , on traite par Téther et l'on évapore la liqueur éthérée.
C'est une huile neutre d'une odeur éthérée très-prononcée, elle se dissout facilement dans l'éther et beaucoup plus difficilement dans l'eau que la monochlorhydrine. Elle brûle avec une flamme blanche bordée de vert. Sa densité est de 1,37. Elle bout à 178 degrés.
Refroidie à — 35 degrés, elle conserve toute sa fluidité.
La potasse et la soude la saponifient aisément à l'aide de la chaleur ; il se produit des chlorures , et de la glycérine se reforme.
La composition de la dichlorhydrine est exprimée par la formule
C«H*CP(y, Sa production s'explique au moyen de l'équation
CH«0« 4- ^QH = C«H«CPO' + 4H0.
ACIDE PHOSPHOGLYCÉRIQUE. 719
ACIDE SULFOGLYCÉRIQUE.
§ i276. Ce composé s'obtient en traitant à froid, la glycérine par le double de son poids d'acide sulfurique concentré; ces deux corps se mêlent sans se colorer, et en produisant une élévation de température très-notable. Le mélange refroidi étant étendu d'eau, puis saturé par de la chaux ou de la baryte, donne naissance à des sels cristallisables ; le premier étant traité par de l'acide oxalique ou le deuxième par de l'acide sulfurique donnent Tacide sulfoglycériquc libre.
Les sulfoglycérates se décomposent rapidement, sous l'influence des alcalis hydratés , en régénérant de l'acide sulfurique et de la glycérine. La distillation sèche les décompose, en donnant de l'acide sulfureux , de l'acide acrylique , de l'acroléine et quelques autres produits.
La composition de l'acide sulfoglycérique est exprimée par la
formule
CMI«0«, S'0«.
Celle des sulfoglycérates est représentée par la formule C«H'MO«, S'0«.
ACIDE PHOSPHOGLYCÉRIQUE.
§ 1277. Ce composé s'obtient en traitant la glycérine sirupeuse par l'acide phosphorique solide. Le mélange s'échauffe et donne , lorsqu'on le neutralise par du carbonate de baryte , un sel parfaitement défini qui possède une composition analogue à celle du phosphovinate de la même base. Il suffit de traiter la dissolution de ce sel par do l'acide sulfurique , pour mettre en liberté l'acide phosphoglycérique. A l'état de pureté, c'est un liquide incristallisable qui, amené dans le vide sec au maximum de concentration, présente la consistance d'un sirop très-épais. Sa saveur est fortement acide; il se dissout dans l'eau en proportion considérable. Une faible élévation de température le décompose lorsqu'il est au maximum de concentration , la glycérine et l'acide phosphorique se séparent.
Les phosphoglycérates sont généralement solubles dans l'eau mais peu ou point solubles dans l'alcool. Leur dissolution se dé-
720 ACÉTINES,
compose à la température de rébullition , surtout en présence d'an excès de base; il se sépare des phosphates, et l^eau retient en dissolution de la glycérine, qu'on peut facilement en extraire, en évaporant à sec et reprenant le résidu par l'alcool.
La composition de l'acide phosphoglycérique est représentée par la formule
C«H"OS PhO'HO;
celle des phosphoglycérates par
eH'MO^ PhO^MO.
M. Gobley a signalé l'existence de l'acide phosphoglycirique dans le jaune d'œuf et dans la matière cérébrale.
ACÉTINES.
§ 1278. L'acide acétique forme avec la glycérine trois combinaisons neutres , que nous désignerons sous les noms de monoacétine y diacétinCy triacétine.
La monoacétine s'obtient en chauffant à loo degrés pendant plusieurs jours un mélange de glycérine et d'acide acétique cristallisable.
C'est un liquide neutre , d'une odeur l^èrement élhérée ; sa densité est égale à 1,20; elle est peu solubie dans l'eau; traitée par l'alcool et l'acide chlorhydrique , elle fournit de la glycérine et de l'éther acétique.
La composition de la monoacétine est exprimée par la formule
c'»ir«0'.
Sa formation s'explique au moyen de l'équation
