TRANSPORT DES IONS. PHÉNOMÈNES MÉCANIQUES

i° Transport des ions. - L'électrolysc d'un certain nombre de sels dissous présente une particularité dont il nous reste à parler: c'est le phénomène appelé par IlittorflTlc transport des ions.

Prenons un voltamètre dans lequel on puisse, après Télcctroljse, séparer les liquides qui baignent les deux électrodes et les analyser. Dans le cas d'une électrolvse normale, la concentration de la dissolution doit diminuer également autour de chaque électrode; mab, si nous électrolysons une solution de sulfate de cuivre, par exemple, nous constaterons que la liqueur s'appauvrira autour du pôle négatif bien plus rapidement qu'autour du pôle positif. Rien de semblable n'a jamais été constaté pour les sels fondus.

Kn éleclrolysanl du sulfate de cuivre dans une cuve à deux corn- 1 parlimenls, on lrou\e que lorsqu'il a été déposé sur (électrode négative o^r, m3i de (lu la dissolution du même compartimenta perdu que (p'',(»-ai de (lu; il faut donc qu'un poids égal à o5r.o{i°

ail été transporté dans le sens du courant.

Le ruppori entre le poids de Cu ainsi transporté et le poids lot**1

déposé e>L constant pour un courant donne' : on lui donne le nom dc

nombre tir llittorj\m nombre de transport ; il est, dans l'expérience

citée, égal à

o,<>iln

- ., -.o.'jtr.*.

O, ll-il

Il est d'ailleurs évident que, si Ton appelle/; le poids dc SOv uni à Ie' de (lu dans CuSO'1, les o5îr;o4io de (lu transportés par le courant ont laissé libres au lourde l'anode osr, o.{ i :p de SO', et comme il doit s'en déposer sur l'anode opr.i i3i >'./> le courant a du en amener oBr,o^2i xp; le nombre dc transport de SO* est donc

CHAP. III. — ÉLECTROCniMIE. <2o5

il est d'ailleurs évident que Ton a

o,ofio 0,0721 x p o,n3i o,ii3i xp "~

La somme des nombres de transport relatifs aux deux ions (funélectrolyte est égale à l'unité.

Ainsi, l'ion électropositif a un déplacement dans le sens du courant et l'ion électro négatif en sens contraire. L'expérience montre qaeles nombres de transport ne dépendent ni de l'intensité du courant, ni de la température, mais de la concentration de la dissolution.

On conçoit alors le mécanisme de l'électrolysc de la façon suivante :

Le dissolvant est un milieu inerte dans lequel flottent les ions; lorsque le courant passe, les ions électropositifs sont chargés d'élec- Incilé positive et entraînés dans le sens du courant; ils rencontrent les ions électronégatifs qui, chargés d'électricité négative, sont transportés en sens inverse du courant; il en résulte une série de combinaisons et de décompositions telles que les ions ne sont mis en liberté que sur les électrodes.

Soient «et^ leurs vitesses respectives que nous supposerons uni- /ormes ; soit N le nombre des molécules sur une droite qui joint les deux électrodes situées à distance /; la distance entre 2 molécules

est zjt cet espace est franchi par les ions en des temps ^— et ^-; on déduit de là le nombre des ions qui arrivent sur l'anode et sur la cathode en une seconde et qui sont — .-- et -y-»

Ainsi, il arrive sur la cathode —j- calhions par seconde, mais en même temps -y- anions s'en vont et laissent libres un nombre égal de cathions qui s'ajoutent aux précédents et se déposent; le nombre total des cathions déposés esl de transport du cathion est

total des cathions déposés est donc '- . -> et, par suite, le nombre

car le rapport du poids de cathion transporté au poids# de cathion déposé est le même que le rapport des nombres de cathions trans-

ao(i

HICAJE DÏXAMIQI'E I TIBM2

portés m nombre de caillions déposés. Les nombres do lransj ont donc proportionnels aux vitesses u el e des ions, et leur somme

— -î est bien égale à l'unité comme le montre l'expérience.

2" Phénomènes mécaniques qui accompagnent les dépôts électrolytiques. — M. Bouty & mis en évidence la pression exei par tes ions sut les surfaces sur lesquelles ils se déposent.

\ cel effet, il a pris pour électrode^ des thermomètres demi il avilit argenté I»1 réservoir par le procédé Martin. Aussitôt qui dépôL se produisait à la surface du réservoir rendu ains ï conducl le mercure montait dans le réservoir : cette ascension était due d'abord à L'effel Peltier qui sfexeree d'une façon immédiat faible, à la surface de contact d'un métal et d'un éleclrolylCi e! ensuite d'une façon progressive et permanente, par suite de la < pression exercée par le dépôt sur le réservoir. Ce dernier persistant ; il subsiste longtemps, même après la rupture du cin el il faut faire disparaître entièrement la couche de métal pour que le tbonrnmirirc redevienne exact. L - e\eès ilienuotnélriques donnés par la formule empirique

/ étant la durée de passage du courant, Y un coefficient numérique, B un coefficient tpiî varie en raison inverse de la densité du courant a la surface du thermomètre-électrode. Quand cette <l beaucoup, A éprouve de grandes variations et change même <i avec des courants très faibles, le métal, au lieu de compi moule, se dilate, après avoir passé par une sorLe de point

L'existence du phénomène Peltier, à la surface de contact inétalélectrolyte, permet d'expliquer le phénomène; car, superposi dégagement de chaleur qui se produit, par suite de la loi de Joule, dans la masse de l'éleclroljle, il fait que la température du an au monieui où il se dépose, est supérieure à celle du reste de L\ IroJvle, d'où une contraction après le dépôt.