LOIS DE BERTHOLLET
Pour terminer cette étude générale des sels, il nous reste à indiquer les laits relatifs à l'action qu'exercent sur eux les acides et les bases et à l'action réciproque des sels eux-mêmes. Ces faits ont été principalement établis et discutés par Bertholiet, qui a fait ressortir, dans ces (ortes études, l'influence des conditions physiques, telles que l'insolubilité et la volatilité, sur la marche des décompositions chimiques.
Action des acides sur les sels. — Lorsqu'on ajoute à un sel métallique un acide, c'est-à-dire un sel d'hydrogène, ce dernier tend
à échanger ses éléments avec le premier, de telle sorte qu'il se forme un nouveau sel métallique et un nouvel acide.
Expérience. J'ajoute de l'acide sulfurique à de l'azotate de potas sium en poudre, et je vois ce dernier se dissoudre, en partie, à froid; il s'est formé du sulfate acide de potassium et de l'acide azotique.
AzO-K -h SO*H« =
z AzOMI
-h SO*KH
Azotate Acide
Acide
Sulfate acide
de potjssium. sulfurique.
azotique.
de potassium.
Mais il s'en faut que cette réaction soit complète. Si puissant qu'il soit, l'acide sulfurique ne parvient pas à décomposer, à froid, la totalité de l'azotate de potassium; une portion de ce dernier demeure inaltérée en présence d'un excès d'acide sulfurique, de telle sorte que la liqueur épaisse et fumante que nous avons formée renferme en réalité deux acides et deux sels , savoir :
De l'acide sulfurique.
De l'acide azotique.
Du sulfate acide de potassium.
De l'azotate de potassium.
Les choses se passent ici comme si deux acides étaient en présence d'une seule base. Il s'établit une lutte entre eux; ils tendent à se partager la base, qui est la potasse, de telle sorte que chacun en sature une portion.
La décomposition de l'azotate de potassium par l'acide sulfurique n'est donc pas complète ; elle s'arrête au moment où l'acide azotique mis en liberté peut lutter avec l'acide sulfurique pour le partage de la base. Il s'établit alors un état d'équilibre entre les deux acides, qui demeurent en présence des deux sels.
Mais cet état d'équilibre est instable, et diverses circonstances peuvent le troubler.
Je chauffe le mélange acide ; le voilà qui dégage des vapeurs blanclies abondantes. C'est de l'acide azotique qui se volatilise. Mais l'acide sulfurique, devenant ainsi prépondérant dans le mélange, va décomposer une nouvelle portion de l'azotate de potassium, et, si l'acide azotique mis en liberté continue à se volatiliser sous l'influence de la chaleur, il est clair que rien ne pourra plus s'opposer à la décomposition complète de l'azotate de potassium par l'acide sulfurique. L'acide azotique, qui seul empêchait, par sa présence, cette décomposition totale, s'est pour ainsi dire dérobé.
Telle est l'influence de la volalililé ou de Vélat (jazmx sur la
LOIS DE BERTUOLLET. 287
marche des décompositions; elle se fait sentir au plus haut degré pour des acides plus volatils que l'acide azotique, tels que les acides carbonique et sulfureux. Nous savons que les carbonates et les sulfites sont facilement et enlièreraent décomposés par les acides énergiques.
Si la volatilité des acides favorise ainsi la décomposition de leurs sels, Yiusolubilité peut jouer un rôle analogue.
Expériences. 1° Je verse de l'acide chlorhydrique dans une solution de silicate de potassium; j'obtiens immédiatement un précipité gélatineux d'acide silicique, en même temps qu'il se forme du chlorure de potassium. La décomposition est complète, car l'acide silicique est insoluble.
2° Dans une solution d'azotate de baryum, je verse de l'acide sulfurique; j'obtiens immédiatement un précipité desul'ate de baryum, en même temps que de l'acide azotique est mis en liberté.
(AzO'-)*Ba 4- SO*H* = 2AzO'-H + SO*Ba
Axotate Acide Acide Sulfate
de baryum. sulfurique. abdique. de barynm.
La décomposition est complète, car le sulfate de baryum est insoluble.
Dans ces deux réactions, le partage de la base entre les deux acides ne peut pas s'effectuer par la raison qu'un des produits se dérobe par son insolubilité. Dans le premier cas, c'est l'acide nouvellement formé qui se précipite; dans le second, c'est le sel nouvellement formé qui se dépose à l'état insoluble.
Influence de la masse. Une dernière circonstance peut influer sur la marche de ces décompositions : c'est la masse des corps qui sont en présence.
En traitant, dans la première expérience, l'azotate de potassium par l'acide sulfurique, nous avons ajouté ce dernier en quantité suffisante pour produire la double décomposition. Si nous en avions ajouté un grand excès, il est clair qu'il serait devenu prépondérant dans le mélange et qu'il eût déplacé une portion plus considérable d'acide azotique.
Cette influence de la masse se fait sentir pour des acides trèsfaibles et leur permet de déplacer des acides plus puissants qu'eux. Introduisez une petite quantité de phosphate tricalcique dans de Teau chargée d'acide carbonique, ce dernier, suppléant à son énergie par sa masse, enlèvera au phosphate une portion de sa base. Il se
formera du bicarbonate calcique et du phosphate acide de calcium, tous deux solubles.
Telle est, d'après Berthollet, rinfluence de l'insolubilité et de la volatilité sur les phénomènes de double décomposition -, telle est, d'un autre côté, l'influence de la masse. Les mêmes conditions interviennent de la même manière dans les réactions que nous allons étudier.
Action des bases sur les sels. — Nous ne considérerons ici que l'action des bases solubles, c'esl-à-dire des hydrates alcalins.
Expériences. \' Je verse une solution de potasse caustique dans une solution de sulfate de sodium. Rien ne se produit en apparence; mais, conformément au principe de partage que nous avons établi plus haut, il est probable que la potasse aura mis en liberté une certaine quantité de soude caustique.
SO*Na« + 2HK0 = SO*K* + SllNaO
Sulfate Hydrate Snlfnte Hydrate
de sodium. de potassium. de potassium. de sodium.
Mais cette décomposition n'a pu être complète et la liqueur doit renfermer quatre corps, savoir :
Du sulfate de sodium.
Du sulfate de potassium.
De l'hydrate de sodium.
De l'hydrate de potassium.
2* Si, dans une solution de sulfate de cuivre, je verse de la potasse caustique, j'obtiens un précipité bleu clair d'hydrate cuivrique- Ici la décomposition est complète, grâce à l'insolubilité de l'hydrate cuivrique, qui ne peut entrer en partage avec la potasse. SO*Cu 4- 211K0 = S0*K2 + CuO^-H«
Sulfate Hydrate Sulfale Hydrate
cuivrique. de potassium. de potassium. cuivri'iue.
5' Si, dans une solution de sulfate potassique, je verse une solution d'hydrate de baryum, il se forme un précipité de sulfate de baryum, et de la potasse caustique reste en solution. Dans ce cas encore, la décomposition est complète, grâce à l'insolubilité du sulfate de baryum. La potasse ne peut entrer en partage avec la baryte, car celle-ci se dérobe tout entière à l'état de sulfate insoluble.
SO*K* + BaO*ll« = SO*Ba + 2HK0
SuUale Hydrate Sulfate Hydrate
de potassium. de baryum. de baryum. de poUssiim».
LOIS DE BERTHOLLLT. 289
Action de» ttela sur les sels. — Elle découle naturellenieiil des principes que nous venons de poser en traitant de l'action des acides sur les sels. Défait, ces derniers possèdent la même consli lution que les acides et doivent donner naissance, en réagissant sur les sels, à des phénomènes du même ordre. Ce sont des échanges d'éléments, des doubles décompositions, qui se produisent et qui vont plus ou moins loin, suivant les conditions physiques des corps qui prennent naissance, et aussi suivant la masse relative des corps qui réagissent.
Considérons en premier lieu l'action réciproque des sels solubles.
Expériences. 1* Dans la solution bleue du sulfate cuivrique, je verse une solution de chlorure de sodium ; il ne se forme point de précipité, mais la liqueur prend une teinte verte. Cette couleur est celle du chlorure cuivrique, et je puis supposer que ce sel s'est formé par l'action réciproque du chlorure de sodium sur le sulfate cuivrique.
SO*Cu + 5NaCl = SO*iNa» 4- CuCl*
Sulfate Chlorure Suliate Chloruie
de ' uivrc. de sodium. de sodium. cuivrique.
Mais cet échange d'éléments entre le sulfate cuivrique et le chlorure de sodium s'arrête avant que la décomposition de ces deux sels soit complète. Une partie de l'un et de l'autre demeure inaltérée en présence des deux corps qui se sont formés. La liqueur verte que nous avons obtenue renferme donc, en réalité, quatre sels, savoir :
Du sulfate cuivrique, Du chlorure sodique, Du suITate sodique.
Du chlorure cuivrique.
Les proportions respectives dans lesquelles ces sels existent dans le mélange dépendent de diverses circonstances. M. Malaguti a démontré que, dans des cas de ce genre, c'est l'énergie des affinités des acides pour les bases qui règle la décomposition. L'acide le plus énergique tend à s'emparer de la base la plus puissante, et ja proportion du sel ainsi formé demeure prédominante d;ins le mélange. Ainsi il s'établit entre les éléments en présence une sorte de lutte, dans l;iqui'lle les plus forts l'emportent, sans que néanmoins les plus faibles soient annihilés. Ce conflit aboulit à un état d'équilibnqui ne serait troublé que si l'un des produits venait à se soustraire, w ir,T/. 1 7
par son insolubilité, à raction des autres. Cette dernière condition se réalise dans les expériences suivantes.
2» Je verse dans la solution bleue du sulfate cuivrique, du chlorure de baryum; il se forme immédiatement un précipité de sulfate barytique et du chlorure cuivrique, qui colore la liqueur en vert.
S04Cu + BaCl* = SO*Ba + CuCl»
Ici la décomposition est complète en raison de l'insolubilité du sulfate de baryum.
3° Une solution concentrée de chlorure de sodium ne détermine aucun trouble dans une solution concentrée de sulfate de magnésium. Pourtant nous devons admettre qu'il y a échange d'éléments et que la liqueur renferme quatre sels, savoir:
Du sulfate de magnésium.
Du chlorure de sodium, Du sulfate de sodium, Du chlorure de magnésium.
Si l'on expose cette solution à l'action d'un froid intense, elle laissera déposer, en effet, des cristaux de sulfate de sodium, tandis que du chlorure de magnésium restera en solution (Balard). Des quatre sels qui sont en présence, le sulfate de sodium est le moins soluble : il se dépose, et dès ce moment la double décomposition continue dans le même sens jusqu'à ce que la plus grande partie du sulfate de miignésium ait disparu de la solution.
Ajoutons que si l'on opère par la voie sèche et à une tempé;'ature élevée, la volatilité des produits qui peuvent prendre naissance exerce sur la marche des réactions une influence analogue à celle que nous venons de signaler pour l'insolubilité.
Que l'on chauffe au bain de sable un mélange intime de sulfate mercurique etde chlorure de sodium, on voit se former, à la voûte du matras, un sublimé de chlorure mercurique.
Aetîon des sels sululdes sur les sels insolubles. — Pour compléter cet exposé, il nous reste à indiquer d'une manière sommaire, l'action que les sels solubles exercent sur les sels insolubles. Lile est analogue à celle que nous venons d'étudier, c'est-à-dire
quelle est caractérisée par un échange d'éléments qui tend à s'établir. Bornons-nous à un seul exemple.
Expérience. Si l'on fait bouillir pendant longtemps une solution de carbonate de sodium avec du sulfate de baryum, on constate que ce sel éprouve une décomposition partielle. Il se convertit en carbonate de baryum, insoluble comme le sulfate, et la solution se charge d'une certaine quantité de sulfate de sodium.
Remarques sur le» lois de Berthollet. — Nous avons e.\posé dans les pages précédentes les idées de Berthollet concernant l'influence qu'exercent les conditions physiques sur le partage des éléments des sels, idées que le temps n'a pas entièrement respectées ; car l'influence des conditions physiques dont il s'agit a été exagérée. U résulte des recherches récentes de M. Berlhelot que la condition maîtresse qui gouverne ces phénomènes sont les effets thermiques auxquels ils donnent lieu. En thèse générale, on peut dire que les échanges de bases et d'acides s'accomplissent dans le sens du plus grand dégagement de chaleur, sans qu'on puisse considérer pourtant cette loi comme s'appliquant à tous les cas. En effet, elle est troublée souvent par des phénomènes secondaires, formation de sels acides ou de sels doubles, dissociation de certains sels par l'eau en acides et bases libres, etc. L'influence des conditions physiques, si bien analysée par Berthollet, intervient partiellement, mais elle est d'ordre secondaire.
En terminant ces études, nous donnons quelques indications sur la composition et les propriétés des genres de sels les plus importants, qui sont les azotates, les sulfates et les carbonates.
Composition. — L'acide azotique étant AzO^H, les azotates renferment le groupe oxygéné (AzO'-) uni à un métal qui remplace l'hydrogène de l'acide. Ils renferment un ou plusieurs groupes AzO^, suivant la nature du métal ou, si l'on \eut, de l'oxyde qui a saturé l'acide azotique. Exemple :
i' KHO + ÂzO'H = AzO'K + 11^0
Hydrate Acide Azotate
de potassium. azotique de potassium.
2* PbO + 2Az05H = (AzO--)«Pb + II'O
Oxyde Azolate
ploiiiLique. plombique.
5* gsjo-- + 3AzO"'U = (Az03)5Bi + 511-0
Hydrate Azotate
bismuthique. bismutlnque.
Nous bornant à ces exemples, nous constatons :
1° Que le potassium, de même qu'il s'unit à 1 atome de chlore pour former du chlorure de potassium KCl, s'unit à un groupe Az'J' pour former de l'azotate de potassium.
2° Que le plomb qui s'unit à 2 atomes de chlore pour former du chlorure de plomb, PbCl-, s'unit aussi à deux groupes (VzO^), pour former de l'azotate de plomb.
3° Que le bismuth, qui s'unit à 5 atomes de chlore pour former du chlorure de bismuth, BiCl', s'unit aussi à 3 groupes {AzO''), pour former de l'azotate de bismuth.
Dans le chlorure CIK le potassium est monoalomiqtie. Dans le chlorure Cl'I'b le plomb est diatomique. Dans le chlorure CI'Bi le bismuth est triatomique.
Dans les azotates, ces 5 métaux jouent le même rôle que dans le chlorure, et nous pouvons dire, d'une manière générale, que les azotates métalliques renlèrment un métal uni à autant de fois (AzU^) que ce métal compte d'atomicités.
* Le potassium monoatomi(iue est uni à. . AzO* dans (/zO')R.
Le plomb diatomique iiAzO' dans (AzO'y*fb.
Le bismuth triatomique ôAzO* dans (AzO')'lJi.
Telle est la loi de composition des azotates.
Proprîéiés. -- Tous les azotates sont solubles dans leau.
Quelques-uns se déposent de leurs solutions à l'étal de cristaux hydratés. Tel est l'azotate cuivrique qui cristallise avec 6 molécules d'eau à une basse température..
D'autres se déposent en cristaux anhydres. Tels sont les azotates de potassium, de sodium, de baryum, de plomb, d'argent.
Tous les azotates ".ont décomposables par la chaleur et les pro- (i'.iits de celte décomposition varient avec la nature de l'azotate et la icmpéraluro. Ainsi, l'azolale de potassium donne d'abord de l'a-
zolile qui finit paï se décomposer lui-même en azote, oxygène et oxyde de potassium. Les azotates de baryum, de plomb, donnent du peroxyde d'azote, de I oxygène et un résidu d'oxyde. L'azotate d'argent donne du peroxyde d'azote, de l'oxygène et un résidu de métal.
2(Az05)Ag = Az*0* + 0« 4- Ag*
On le voit, tous les azotates laissent dégager de l'oxygène, lorsqu'on les chauffe. Riches en oxygène ils en constituent une source abondante : aussi sont-ils réduits facilement par tous les corps qui ont pour cet élément une grande affinité.
Le soufre, le charbon, le phosphore, certains métaux s'oxydent avec énergie lorsqu'on les chauffe avec les azotates
Expériences 1" Chauffons du soufre avec de l'azotate de potassium; il se formera du sulfate de potassium; il se dégagera du gaz sulfureux et de l'azote.
S0« -+- Az*
2AzO^K +
= SO*K
Aïolale
Suir.le
de potassium.
de pjlassium
2' Je projette de l'azotate de potassium en poudre sur un charbon ardent, le sel fond et active la combustion du charbon en produisant une vive déflagration. 11 fuse, comme on dit. 11 se forme du carbonate et il se dégage du gaz carbonique et de l'azote. AkiO'^K -H 5C == 2C0=K* -f 3C0- + 2Az*
Azotate Cirbonate Gai
de potassium de polassium. carbonique.
Caradères distinctifs. — Tous les azotates fusent lorqu'on les projette sur un ciiarbon incandescent.
L'acide sulfurique concentré en chasse, à froid déjà, et plus facilement lorsqu'on chaulfe, des vapeurs blanches d'acide azotique. Mêlés à de la limaille de cuivre et traités par l'acide sulfurique concentré, ils laissent dégager des vapeurs rouges.
Lorsqu'on ajoute à la solution d'un azotate son volume d'acide sulfurique concentré, et qu'on introduit dans ce mélange un cristal de sulfate ferreux, celui-ci se colore rapidement en brun et communique celle couleur à la liqueur elle-même. Dans cette réaction très-sensible, l'acide azotique est réduit par le sulfate lerreux-ù l'élat de bioxyde d'azote, lequel colore l'excès de sel ferreux en brun (p.lGO).
29 i LEÇONS DE CHIMIE MODERNE.
La solution d'un azotate, additionnée d'acide sulfurique, décolore la solution de sulfate d'indigo lorsqu'on porte la liqueur à l'ébullition.
SULFATES
Composition. — L'acide sulfurique SO*iI- renferme deux atomes d'hydrogène capables d'être remplacés par un métal. II se forme un sulfate neutre lorsque tous deux sont remplacés par une quantité équivalente de métal. Il se forme un sulfate acide lorsqu'un seul de ces atomes d'hydrogène est remplacé par un seul atome de métal. Lhydrogéne de l'acide est enlevé par l'oxygène des oxydes ou des hydrates qui viennent saturer plus ou moins complètement l'acide sulfurique. Il peut se présenter plusieurs cas :
\' uko + so*r- = SO*j}j + H*0
Hydrate Acide Sulfate acide
de potassium. sulfurique. de potassium.
2° 2HK0 + SO*H* z= SO*k^ + 2II«Û
Sulfate neutre de potassium.
3* PbO -f- SO*H* = SO*Pb + H^O
Oxyde de plomb. Sulfate de plomb.
