KOH
styracine
(cinnamate
de cinnamyle.
Cinnamate de potassium
Alcool cinnamique
L'alcool cinnamique cristallise en aiguilles brillantes peu solubles dans l'eau, soîubles dans l'alcool. Il fond à 33° et bout sans décomposition à 250°
ACIDE CINNAMIQUE (phéstlacrtuqce).
Cfl-CO.OH
Cet acide se rencontre tout formé dans les baumes de Tolu, du Pérou, dans le styrax, dans certains benjoins. Il prend naissance par l'oxydation ménagée de l'aldéhyde et de l'alcool cinnamiques. On l'a obtenu par synthèse à l'aide de deux méthodes dignes d'intérêt.
1° On traite par le sodium et l'acide carbonique un des dérivés bromes du styrolène :
CUfCGHs) ^^ CH.C6HS
I ^ ' + ce* + Na« = Il 4- NaBr
CHBr CH-CO*iNa
Cette réaction, analogue à celle qui donne naissance à l'acidu salicylique (page 751), fixe la constitution de l'acide cinnamique.
2° On chauffe l'aldéhyde benzoïque avec l'anhydride acétique, ca présence de l'acétate de sodium qui agit, dans cette circonstance, comme réactif déshydratant :
2C6US-CH0 + cîl^IcO^^ — ^*^ + 2G6U»-CH=CH-C0.0H
Aldéhyde Anhydride Acide cinnamique .
benzoique. acéiiqua.
7G4 LEÇONS DIÔ CHIMIE MODEIINE.
Celle réaction, découverte par M. Perkin, pciil être appliquée à la synthèse d'autres acides aromatiques.
Proprirtc's. — L'arido cinnauiique est solide et sans odeur. Il se dépose de l'eau ciiaude en fines aiguilles incolores, de l'alcool on gros prismes. Il fond à 153°. Chautfé bnisqueinent, il distille presque sans altération à 290°. Distillé avec la chaux, ou chauHé avec do l'eau vers 200°, il se dédouble en acide carbonique et en styrolène :
Fondu arec la potasse, il se dédouble en acide acétique et en acide benzoïque :
C«IP-CII=CH=CO-'II + 2K0U ^ C«II5-C0*K -\- Clis-COn; + 11^
L'acide nitrique concentré convertit l'acide cinnamique en deux acides nilrocinnamiques isomériques C911'(AzO-)0*, sa\bir : l'acide orthonitrocinnamique, fusible à 232°, et l'acide paranitrocinnamique, fusible à 263°.
L'acide cinnamique peut fixer directement deux atomes de chlore, de brome, d'hydrogène, pour former des combinaisons saturées. Sous l'influence de l'amalgame de sodium, il se convertit en acide hydrocinnamique ou phénylpropionique, C<''lI-^-Cir--C[I"--CO-ll, acide cristaUisable en iines aiguilles incolores fusibles à 4i7°5 ; point d'ébullition 280°. Les formules suivantes expriment les relations entre les acides acrylique et propionique d'une part, cinnamique et hydrocinnamique de l'autre :
CH^=CH-CO*H CiP-ClI^-COMi
Acide acrylique Acide propionique.
Ce(C6H5)=CH-C02H GH*(G6Hs)-CH*-C0MI
Acide cinnamique Acide hydrocinnamique
(pliénylacryliquc). pliénylpropioniquc).
Les cinnamates ressemblent aux benzoates. Le perchlorurr de fer produit dans leur solution un précipité jaune.
C'oU'OAzO»
On relire l'indigo de dinéronles espèces de plantes nppnrlon -ni
au genre Indujofera. Le pasiel {Isatis tincloria) fournit, de même, une matière coloranle identique avec l'indigo.
Dans l'Inde, on prépare l'indigo en faisant macérer les tiges et les i feuilles des indigofera, recueillies à l'époque de la floraison, avec !| de l'eau, dans des cuves où on les abandonne à la fermentation. Au I bout de i2 à 15 heures, on introduit le liquide dans d'autres cuves et l'on agite vivement au contact de l'air, opération qui donne lieu â la formation d'un précipité bleu. On soutire alors la liqueur brime et l'on fait bouillir le dépôt dans des chaudières de cuivre ; on l'exprime ensuite dans des toiles, on le divise en morceaux cubiques et on fait sécher. C'est sous cette forme que l'indigo est livré au commerce.
L'indi^^o n'est pas contenu tout formé dans les plantes qui servent à son extraction. M. Schunck admet que celles-ci renferment une j substance voisine des glucosides, i'indican, qui se dédoublerait par ' la fermentation en indigo et en indoglucine, C^H'^O^.
L'indigo du commerce renferme de ùO à 90 pour 100 de matière colorante. Il se présente sous forme de morceaux généralement ir réguliers, qr.elquefois cubiques, dont la nuance varie du bleu violet au bleu noirâtre. Le plus estimé présente de brillants reflets cuivrés.
Sjnthése de l'indig^o. — Dans ces derniers temps on a fait connaître diverses réactions applicables à la synthèse de l'indigo et dont la science est redevable principalement aux beaux travaux de 51. Baeyer. Le cadre dans lequel nous devons nous renfermer ne nous permettant pas de les exposer d'une lacon complète, nous nous bornons aux indications suivantes :
1° Le chlorure d'isatine qui sera décrit plus loin (page 769), dissous dans l'acide acétique et trailé par la poudre de zinc, donne une liqueur incolore qui, exposée à l'air, se colore en bleuet laisse déposer des cristaux d'indigotine. Le sulfliydrale d'ammonium en solution exerce encore plus rapidement cette action réductrice. (A . Baeyer et Emmerling et A. Baeyer J
2° Il existe normalement dans l'urine humaine et l'on peut préparer artiflciellement un sel connu sous le nom d'indoxtjlmîfale de potassium. Lorsqu'on le chauffe au contact de l'air ou qu'on le traite par les oxy iants faibles, il se convertit en indigo. (Baumann et Tiemann.)
L'indoxylsulfate de potassium, C*H<5A20.SO''K, est un dérivé de l'indoxyle 0*11*5(0 II) Az. Rapportée à ce dernier, la transformation
du dérivé sulfonique en indigo serait représentée par l'équation suivante :
2Csfl6(0H)Az -h 0-! — G*GH»oAz20^ -I- 2IP0
Indoxyle. Indigo.
5° Par l'action de l'ozone, l'indol (page 770) se convertit en indigo (Nencki).
4° M. A. Baeyer a réalisé récemment une nouvelle synthèse de l'indigo en prenant pour point de départ un dérivé nitrogéné de l'essence d'amandes amères, savoir : l'aldéhyde orthonitrobenzoïque
^AzO-2 Ce corps réagit sur l'acétone, en présence de la soude caustique en formant un corps C'^H^AzO^, qui renferme les éléments de l'aldéhyde orthonitrobenzoïque plus ceux de l'acétone, moins une molécule d'eau :
C'H5(AzO«)0 + mm = CioH9(Az02)0 + H'^0
Aldéhyde ortho- Acélone. Dérivé acétoniqiic
nitrobenzoïque. do l'aldéhyde orthonitro-
beiizoiqiiu.
Sous l'influence d'un excès de soude, ce dérivé se dédouble en acide acétique et en indigo :
2Cioll9Az05 = Ci6H't>Az'-ï02 + <2CnW^-
Indigo. Acide acétique
Propriétés. — L'indigo pur prend le nom d'indigotine. On peut l'obtenir, à cet état, en chauffant l'indigo du commerce dans un courant d'hydrogène, ou en le sublimant par petites portions entre deux verres de montre (Chevreul). 11 se présente alors sous forme de prismes orthorhombiques à 4 ou à 6 faces. Chauffé avec précaution et par petites portions, il se volatilise. Sa densité de vapeur répond à la formule C*^ll"'Az*0-.
L'indigotine est insoluble dans l'eau, dans l'alcool froid et dans l'clher. L'alcool et l'essence de térébenthine bouillante en dissol vent de petites quantités.
L'acide sullurique concentré et mieux encore l'acide sulfurique fumant dissolvent l'indigo à 50 ou 60°, avec une belle couleur bleue et avec formation de deux acides, l'acide sulfindigotique et l'acide sul/opurpurique. La solution d'indigo dans l'acide sulfurique sert en
teinture. On la prépare en faisant dissoudre l'indigo, à chaud, dans un mélange d'acide sulfurique fumant et d'acide sulfurique ordinaire.
La solution bleue qu'on obtient ainsi porte le nom de sulfate d'indigo, bleu de Saxe ou bleu de composition.
L'acide azotique étendu et bouillant convertit l'indigo en isatine. L'acide concentré le transforme d'abord en acide nitrosalicylique C'H''(AzO*)05 (page 752) puis en acide picrique.
Lorsqu'on le chauffe avec de la potasse caustique, l'indigo se convertit en acide anthranilique DH'(AzH*)0- ou en acide salicyliquf qui se forme aux dépens de l'acide anthranilique.
Cm5(AzH^)0* 4- KHO = C'HsKO' -+- iiH'
Acide anthranilique. Salicylate
de pota&sium.
Lorsqu'on distille l'indigo avec de la potasse, il passe de l'aniline, formée probablement aux dépens de l'acide anthranilique qui a d'abord pris naissance.
Acide anttiranilique. Aniline.
Indigo blanc G^^H'-Az^O*. — Ce corps qui a été découvert par M. Chevreul, en 1812, résulte de l'action de l'hydrogène naissant sur l'indigo. 11 se produit lorsqu'on soumet cette substance à l'action des lessives alcalines en présence de matières réductrices telles que les acides sulfureux et phosphoreux, l'hydrogène sulfuré, le fer, le zinc, les hydrates ferreux et stanneux.
G»6H>oAz'0* + H* =:: G»6H»«ÀzK)*
On prépare ordinairement l'indigo blanc, en plaçant dans un vase un mélange d'indigo, de sulfate ferreux, de chaux éteinte et d'eau chaude. Le vase, exactement rempli et hermétiquement bouchi^ étant abandonné pendant deux jours, on obtient une solution alcaline, claire, qu'on décante et qu'on sursature par l'acide chlorhydrique, à l'abri du contact de l'air. 11 se forme un dépôt d'indice blanc qu'on recueille sur un filtre, qu'on lave rapidement à l'eau bouillie et qu'on fait sécher dans le vide.
Le corps ainsi obtenu est d'un blanc sale, sans odeur et sans saveur. Il est insoluble dans l'eau ; il se dissout, avec une couleur
jaune, dans Talcool, dans l'étlicr et dans les lessives alcalines. A'.i contact de l'air, il absorbe l'oxygène et se convertit en indigo bleu. L'acide azotique opère cette transformation rapidement.
Usaçjcs. — L'indigo est d'un grand usage dans la teinture. Lo principe de son applicarton est la transformation de l'indigo bleu en indigo blanc par les agents réducteurs. L'indigo blanc réduit, soluble dans les liqueurs alcalinesi, se fixe sur la fibre textile et se convertit de nouveau en indigo bleu par l'exposition à l'air. Le mélange indiqué plus haut pour obtenir l'indigo blanc (sulfate ferreux, indigo, chaux et eau) est le plus fréquemment employé. Il constitue ce que l'on nomme la cuve au vitriol.
MM. Schûizenberger et de Lalande ont décrit récemment un procédé de teinture à l'indigo, fondé sur l'emploi de l'hydrosulfite da sodium (page 100).
ISATINE.
C«H»AzO* = C6H*C^^jj:C0
Ce corps a été découvert par MM. Erdmann et Laurent en 1841 . o'est le produit de l'oxydation de l'indigo par l'acide azotique faible:
C*6H»oAz02 + 02 — aCsH^AzO^
L'isatine pure cristallise tantôt en gros prismes aurore foncé, tantôt en petits prismes d'un jaune rougeâlre et doués d'un vif éclat. Elle est peu soluble dans l'eau froide et dans l'éther, plus soluble dans l'eau bouillante, très-solub!e dans l'alcool. Les solutions sont rouge brun. Renfermant 2 groupes acétoniques CO, l'isatine peut former avec le bisulfite de sodium une combinaison cristallisable. Distillée avec de la potasse, elle donne de l'aniline :
Csir^AzO-^ + 4KH0 = 2G0--K2 -'r CciI'Az -f- H»
Isatinc Aniline.
Elle sf*Jissoutdans les alcalis en donnant des solutions vioIcHcs qui deviennent jaunes par fébullition, l'isatine se convertissant en
acide isatique :
CsU^AzO"- + 11=^0 — CsirAzQs
Isetiac. Acide isatique.
Synthèse. — L'isatine a été obtenue par synthèse, à l'airle de di-
ISATISE. 7G9
v( rses méthodes, parmi hsqiieIKs nous indiquerons la suivante, .jiii est due à M. liaeyer. Le point de départ est le ciilnrure de r acide l'orthonifrobenzoïque :
Acide orthonitrobenzoïrue Chlorure ortbonitrobentoiquv .
On le convertit en cyanure et celui-ci, par hydratation, en acide o; Ihonitrobenzoyle-carbonique :
Psj,4xC0.CAz P6H4"C0-C0.0a
Cyanure orthonitro- Acide orthonitro-
beiaoîijue. benzoyicarbonique
Ce dernier acide donne par réduction un acide amido. l'acide isatique, lequel se convertit en isatine par déshydratation :
Acide isatique. Isatine.
Action du chlore. — Soumise à l'action du chlore, l'isatine donne des produits de substitution. Ces derniers se dédoublent sous l'influence de la potasse, coinrae l'isatine elle-même, en donnant des anilines chlorées (Hofmaini) :
C8H*ClAzO* -{- 4KH0 = 2C(fiKi -f- Cm^Clkz ■+■ H^
Itatine monocbloiéc. Aniline monoclilorée.
Lorsqu'on chauffe l'isatine avec du p^rolilui ure de phosphore en présence de la binzine, on obtient le chlorure disatine, qui peut servir ii la synthèse de l'indigo (page 7G5):
C6H<^^y^C0 + PhCP = C«H<^^^CC[ + PiiOCl-' -h lîGl
Latine. Cbloru:e d'i:Kiiiue.
