CHAPITRE II

DETERMINATION DU POTENTIEL THERMODYNAMIQUE INTERNE D'UN SYSTÈME ÉLECTRISÉ.

§ 1. — Comment, dans l'étude d'un système, on peut tenir compte de la disposition mutuelle de ses parties.

Nous allons, en nous appuyant sur les principes exposés dans le Chapitre précédent, reprendre l'étude des systèmes électrisés et, en particulier, déterminer la forme du potentiel thermodynamique d'un semblable système. Pour effectuer cette détermination, nous ne retiendrons de ce qui a été exposé dans les trois Livres précédents que les lois et les définitions contenues au premier Chapitre du Livre I, d'une part, et, d'autre part, les théorèmes purement analytiques que renferment les autres Chapitres.

Considérons un système dans un état donné. Découpons ce système en une infinité de parcelles infiniment petites, égales ou inégales, de forme quelconque. Soient Pi, c^25 • • • 5 ^n les volumes de ces parcelles.

Par la pensée, éloignons infiniment les unes des autres toutes ces parcelles, tout en maintenant invariable l'état de chacune d'elles. Chacune d'elles admettra un potentiel thermodynamique interne. Soient/*,, f2, . . . , fn ces potentiels. Le système formé par toutes ces parcelles ainsi dispersées aura un potentiel thermodynamique interne que l'on peut prendre égal à

fl + A + '-,-^fn'

fi dépend des paramètres qui déterminent l'état de la parcelle ç, supposée prise isolément. Si l'on suppose cette parcelle formée Dar une substance isotrope, ces paramètres seront les suivants :

1° Le volume de la particule;

2° La forme de la surface qui la limite;

3° La température qui y règne ;

CHAI'. H. — POTENTIEL THERMODYNAMIQUE d'uN SYSTÈME ÉLECTRISÉ. 349

4" Les paramètres, tels que les densités, qui définissent l'état physique et chimique de cet élément;

5" L'état d'électrisation de la particule. L'électricité peut être distribuée avec une densité solide finie dans toute la masse de ce petit cube 5 ou avec une densité superficielle finie sur certains éléments de sa surface, ou sur certains éléments superficiels contenus à son intérieur. On pourrait admettre que, pour définir l'état d'électrisation de la particule Vt, il est nécessaire de connaître complètement cette distribution. C'est donc une hypothèse nullement nécessaire que nous ferons en admettant que, pour définir l'état d'électrisation d'un élément infiniment petit v^, il suffit d'indiquer la charge électrique totale q^ qu'il porte, sans préciser de quelle manière elle y est distribuée.

Si l'état d'un système ne dépendait pas de la disposition mutuelle de ses parties, le potentiel thermodynamique interne du système donné serait le même que si les diverses parcelles en lesquelles on l'a décomposé étaient infiniment éloignées les unes des autres. Il aurait donc pour valeur

Mais on doit admettre que ce potentiel dépend de la disposition mutuelle des difTcrenles parties en lesquelles on a décomposé le système, en sorte qu'il a pour valeur

^' dépendant de l'arrangement des diverses parcelles et devenant égal à o lorsqu'on les éloigne infiniment les unes des autres.

ISous fonderons la détermination de É' sur V hypothèse fondamentale qi!*^ voici :

i' est décomposable de la manière suivante en une somme de termes

$/y dépendant uniquement des paramètres qui déterminent le système des deux éléments vi et iy.

35o LIVRE IV. — LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.

Ces paramètres comprennent non seulement ceux qui définissent chacun des éléments i et y considérés isolément et qui sont énumérés sous les chiffres i à 5, mais encore :

6" La distance rij des deux éléments vi^ Vj\

^° L'orientation des surfaces qui limitent ces deux éléments l'une par rapport à l'autre.

La quantité $/y ne dépend pas de la distribution électrique sur le volume Vi\ elle ne dépend que de la charge électrique totale qi que renferme ce volume; nous pouvons donc, pour déterminer <I> /y, supposer cette charge distribuée uniformément dans le volume vi. Gela posé, il est aisé de démontrer que la quantité <I>/y ne dépend ni de la forme de la surface qui limite le volume Vi, ni de l'orientation de cette surface par rapport à celle qui limite le volume Vj.

Quelle que soit la forme de la surface qui limite le volume p/, q,uelle que soit l'orientation de cette surface par rapport à celle qui limite le volume Vj^ nous pouvons toujours subdiviser le volume vi en un nombre illimité k de cubes infiniment petits «, b, . . . , l, tous égaux entre eux et à un cube infiniment petit pris pour type, ayant tous, par rapport à la surface qui limite Vj, une même orientation indépendante de l'orientation de la surface qui limite vj.

Soit (^aj la quantité analogue à ^ij relative au cube a et au volume çj. Il est évident que nous devons avoir

*/y = ^aj H- Ç/v + •..-+- O/j.

La quantité d'électricité que renferme chacun des petits cubes a, b, . . . ^ /a pour valeur ^- Elle est la même pour tous. Les paramètres qui définissent respectivement les systèmes

ont donc la même valeur ou sensiblement la même valeur pour chacun d'eux; partant, on a sensiblement

et

11 est facile de voir que le second membre ne dépend ni de la

CHAP. II. — POTENTIEL THERMODYNAMIQUE d'uN SYSTÈME ÉLECTRISÉ. 35 1

forme de la surface qui limite le volume P/, ni de l'orientatioa de cette surface par rapport à la surface qui limite çj; la proposition énoncée est donc démontrée.

On verrait de même que $/y ne dépend ni de la forme de la surface qui limite t'y, ni de l'orientation de cette surface par rapport à la surface qui limite c/.

Soient /;//, nij les masses des deux parcelles ç^/, vj; soit T leur température; soient a, [3, ... les paramètres, tels que les densités, qui fixent leur état physique et chimique. D'après ce qui précède, nous aurons

«ï>/y= *(m,, /n;, Ci, qj, nj, T, a, p, . . .).

Nous allons montrer que la quantité ^ij est une fonction linéaire et homogène de la niasse nii de la parcelle vi et de la charge électrique qi qu'elle porte.

Divisons le volume Vi d'une manière quelconque en un certain nombre de volumes égaux ou inégaux «,6, . . . , /. Soient m^, m^, . . . , m/ les masses de ces éléments ; soient qa-, qt-, • • • , <7^ les charges électriques qu'ils portent. Pour tous ces éléments, les paramètres ï, a, p, ... sont sensiblement les mêmes; on a sensiblement aussi

raj = r/,j — ...= nj = rtj.

On doit donc avoir

*(m/, qi) =i^(/na, qa)-i-^{mb, q/,) H-... -H ^{ni/, q/),

égalité dans laquelle nous avons mis seulement en évidence les paramètres qui n'ont pas la même valeur pour tous les éléments. Mais :

1° Les masses ma-, mi,, ..., mi sont assujetties à cette seule

condition que

nia -{- ntb-r. . .-+■ mi= mi;

2° Comme la distribution de la charge qi sur l'élément Vi a pu être choisie arbitrairement, on voit que </a, qi,, . . . , qi sont assujettis à cette seule condition que

L'égalité précédente prouve donc la proposition énoncée.

On verra de même que 4>/y est une fonction linéaire et homo-

35jt LIVRE IV. — LE POTENTIEL THERMODYNAMIQUE.

£>ène de la masse mj de l'élément py, et de la charge électrique qj qu'il porte.

Les résultats que nous venons d'obtenir s'expriment par la formule suivante

(3) *,y= mimjOijirij) -\- mjgi'i^ij{rij) -+- miqj^ji{rij) + q/gjyjjirij),

dans laquelle il faut remarquer :

i" Que les fonctions cp, y, «]; peuvent changer de forme lorsque les paramètres T, a, ^, • . . changent de valeur ;

2" Que l'on a bien, par raison de symétrie,

mais non pas

Il est facile de voir que, pour former la quantité ^^', donnée par l'égalité (2), on pourra, en vertu de l'égalité (3), opérer de la manière suivante.

On formera d'abord, pour le volume Cj, la quantité

[§\= - /ni[»ï2 9i2(''i2)-i- "Î3 ?i3(^i3) + - .-4- /n„çi„(/-,„)]

(4) I + qiV'n^'^iiirii)-^ nii<]^],z{rii)-^. ..-^m,i<]/ui{rin)]

f ■-+- - 9'i[5'2Xi2(''i2) + S^s/isC^'ia) -H...+ ^«Xi/i(ri„)].

Puis on formera de même pour les volumes c'2, <';;, ..., v,, les quantités §'^, ^'^, . . . , éF)^. On aura alors

Supposons que l'élément de volume Vi fasse partie d'un corps dont A' est la densité au point de coordonnées {x\y, z'). Supposons en outre que l'électricité soit répandue à l'intérieur du corps et que p' soit sa densité solide au point {x\ y\ z'). Nous aurons, en vertu de l'égalité (4),

,fi= Wi / / / àJ oi^r) dx' dy dz' -^ Çi f I f ^' '^ {r) dx' dy' dz'

\^^JJj ?' X{'') dx' dy dz' .

CHAP. H. — POTENTIEL THERMODYNAMIQUE d'uN SYSTEME ÉLECTRISÉ. 353

Chacune des trois intégrales

\] ^ Ç f Ç \'o{r)dx' dy'dz', (6) i \ = f Ç f i^' <^ {r) dx' dy' dz\

f W = f f fp'y.ir) dx' dy' dz\

dans lesquelles /• désigne la distance du point [x',y',z') à un point de l'élément <,, doit exister-, ce. qui exige que chacune de ces intégrales, étendue à un volume injîniment petit quelconque comprenant un point M à son intérieur tende vers o lorsque ce volume vient, d'une manière quelconque, s'évanouir au point M.

Gela posé, venons à la détermination des quanti tésy*),y2, ...,y„, qui figurent dans l'égalité (i).

La quantité fx ne dépend pas de la Jorme de la surface qui limite le volume t^j.

Pour démontrer cette première proposition, nous nous appuierons sur un lemme qui résulte immédiatement de la proposition que nous venons d'établir.

Imaginons qu'on divise l'élément t'i d'une manière quelconque en une infinité d'autres éléments «, b, . . . , /, de volumes «a, Ubi • • • 1 ui. Soit/rt ce que devient la quantité y, pour l'élément a. Soient Ua, \ai Wa les valeurs, en un point de l'élément a, des intégrales données par les égalités (6), ces intégrales s'étendant au volume V). II est facile de voir que nous aurons

-^ qaya-\- qb^ b-'r . . .-^ qi\ t-^ 7 (<7a\Va + C'A Wô-t- . . . -+- 5-/ W/) ;

mais

Ua, U,, ... U/,

sont, d'après ce qui vient d'être démontré, des quantités infini- D. — I. »3

ment petites comme <). On peut donc écrire

Ce lemme posé, démontrons la proposition énoncée.

La distribution de la charge q^ sur le volume V\ étant indifférente, supposons-la uniforme et divisons le volume V\ en A" petits cubes «, ^, . . . , / égaux entre eux et à un cube pris d'avance comme type. Ces cubes seront identiques. Nous aurons donc

et, en vertu de l'égalité (7),

Le nombre k dépend du volume de l'élément (^,, mais point de sa forme; il en est de même de /«; donc, de même dey*,, ce qu'il fallait démontrer.

La quantité f^ est une fonction linéaire et homogène de lamasse mt et de la charge q^ de Vêlement p,.

Pour démontrer cette proposition, nous divisons d'une manière quelconque l'élément C) en k autres éléments a, ^, ...,/, ayant des masses m^, m^, . . . , m/ et portant des charges ^a, qi,^ . . . , qi. L'égalité (7) nous donnera, en mettant seulement en évidence, parmi les paramètres dont dépend y, , ceux qui varient d'un élément à l'autre,

/i(m,, qx)^fx{ma, qa)^fï{r)ib, Qh) ^ • . .-^ fi{>n,, g/).

Mais on remarquera :

i" Que les masses m„, mi,, . . . , nii sont assujetties à cette seule condition que l'on ait

0.° Que la distribution de la charge ^, sur l'élément ç, étant arbitraire, on pourra tovijours disposer des charges qa-, qb, - • - -, qi-, en les assujettissant à cette seule condition

<7a-+- ^6-*-----H qi— q\-

Dès lors, l'égalité obtenue démontre la proposition précédemment énoncée.

CHAP. II. — POTENTIEL THERMODYNAMIQUE D'uN SYSTÈME ÉLECTRISÉ. 355

En résumé, on a

(8) /i= niiFi-hqiGu

F,, G) dépendant de la température de l'élément c,, de sa densité et des paramèti^es qui fixent son état physique et chimique.

L'ensemble des égalités (i), (4), (s), (8) détermine la forme du potentiel thermodynamique d'un système électrisé.

§ 2. — Introduction de l'hypothèse fondamentale relative à la compressibilité.

Nous avons vu que, si l'on déplaçait les unes par rapport aux autres les diverses parties qui composent un système sans altérer l'état de chacune de ces parties, les forces données intérieures au système effectuaient un travail d^i lié à la variation du potentiel thermodynamique interne par l'égalité

(9) d(Bi^ — Brf.

Appliquons ici ce théorème. Déplaçons les uns par rapport aux autres les éléments de volume Pj, (^25 - ■ •-, ^n en lesquels on a décomposé un système électrisé, sans modifier l'état de ces divers éléments. Nous aurons, d'après les égalités (i), (4), (5),

8^ = 8#'i -t- S^'j + . . . -f- 8 j; et

2 L '''■lî ^'13 ^''in J

L'égalité (9) entraîne alors la couséquence suivante :

Les forces intérieures données qui agissent dans un système dont les diverses parties sont électrisées se rangent en trois classes :

\° Deux masses matérielles /??,, m^, électrisées ou non, exercent l'une sur l'autre une attraction

/«i nii ' .

orn

proportionnelle au produit des deux masses, dépendant de leur distance et de leur état physique et chimique ; cette force est soumise à la règle de Inégalité de l'action et de la réaction.

1° Deux masses électrisées, portant des charges ^,, ^o, exercent V une sur Vautre une attraction

<i\ (Ji — -,

proportionnelle au produit des deux charges, dépendant de leur distance et de leur état physique et chimique; cette force est soumise à la règle de l'égalité entre l'action et la réaction.

3° Une masse matérielle m^ exerce sur un élément de volume portant une charge électrique </, une attraction

proportionnelle au produit de la masse par la charge électrique, dépendant de la distance des deux éléments et de leur état physique et chimique; cette force est soumise à la règle de l'égalité entre l'action et la réaction.

Considérons, d'une part, l'élément de volume p,, et, d'autre part, tous les corps qui composent l'univers, moins cet élément de volume.

Il est évident que, pour définir complètement les propriétés de l'élément v^ à un instant donné, il faut connaître complètement l'état et la position relative de tous les corps qui composent l'univers.

Mais, en Thermodynamique, on admet en général que, pour que la densité d'un élément de volume soit déterminée, il suffit de connaître :

i" Les autres paramètres qui définissent l'état de cet élément supposé isolé par la pensée de tous les autres corps qui composent l'univers;

2° Les forces données que les autres corps de l'univers exercent sur lui;

3° Les liaisons que lui imposent les corps qui l'avoisinent.

CHAP. II. — POTENTIEL THERMODYNAMIQUE d'uN SYSTÈME ÉLEGTRISÉ. 357

Cela posé, imaginons que l'élément (^i, que, pour abréger, nous supposerons à l'état neutre, et un certain nombre d'éléments v-i, ..., Çfi qui l'avoisinent forment un système; les parties de l'univers exclues de ce système exercent sur lui des forces extérieures. Imaginons que l'élément f, se dilate de ùVi. Les autres éléments du système sont déplacés sans que le volume et l'état de chacun d'eux subisse aucune variation. La densité A, en un point (le l'élément k\ varie de oA,. Le potentiel thermod^^namique interne du système augmente de

tj = nix — ^f^-^ Sa,

</t désignant le travail effectué par celles des forces intérieures au système qui ont leur point d'application aux divers éléments de volume du corps autres que P( .

Les forces extérieures appliquées au système effectuent en même temps un travail d^e- Si le système est en équilibre, on doit avoir

Soit/?, la pression en un point de l'élément V\. On verra sans peine que l'on doit avoir

dz -+- d^e = — Pi 3pi' Les égalités précédentes nous donnent

oi Oi'i-f- mi — —^^ — - oAi c/A,

Cette égalité définit la pression p qu'il faudrait appliquer à la particule Vi pour lui conserver la densité A,, si, supprimant toutes les forces données qui agissent sur elle, on supprimait les liaisons que lui impose la présence des corps voisins.

Nous avons obtenu celle égaillé en supposant que la molécule m<i fît partie du système; mais nous aurions aussi bien pu considérer la molécule a/îo comme ne faisant pas partie du système et les forces qu'elle exerce comme extérieures au système. D'après l'hypothèse indiquée, les propriétés de la molécule p, devraient être les mêmes que dans le cas précédent; la pression nécessaire pour lui garder la densité A, devrait garder la valeur />,.

Or cette pression est maintenant donnée par l'égalité

nii

nii

oAi