LA FORCE ÉLECTROMOTRICE D'UNE PILE

§ 1. — La loi de Faraday.

Nous avons vu que, lorsqu'on faisait passer un courant au travers d'un voltamètre contenant du sulfate de cuivre, le sulfate de cuivre était décomposé; une certaine quantité de cuivre se déposait sur ce que nous avons nommé V électrode négative, tandis que l'électrode positive, supposée en cuivre, était rongée.

Ce fait n'est pas isolé; la plupart des liquides composés, lorsqu'ils sont traversés par l'électricité, subissent une décomposition chimique. Ce phénomène est ce qu'on nomme Vélectrolyse.

L'électroljse a été étudiée avec beaucoup de soin par Faraday, qui est parvenu à mettre en lumière une loi fondamentale très simple à laquelle obéit ce phénomène.

Dans un voltamètre où le passage de l'électricité dans un sens déterminé peut donner lieu seulement à une réaction chimique de formule bien déterminée, le poids des corps mis en jeu par la réaction produite dans un temps déterminé dépend exclusivement de la quantité d'électricité qui a passé au travers du voltamètre pendant ce temps et est rigoureusement proportionnel à cette quantité. 11 est indépendant de l'intensité du courant; de la forme, de la grandeur du voltamètre; de l'état dans lequel se trouvent les corps entrant en réaction. Pourvu que la formule de la réaction demeure la même, toutes les autres circonstances peuvent changer sans altérer le coefficient qui, multiplié par la quantité

526 MVRE VI. — LES ELECTROLYTES.

d'éleclricilé mise en mouvement, donne le poids de chaque corps entré en combinaison ou mis en liberté.

Telle est la première loi de Faraday. A cette loi, Faraday en a joint une seconde indiquant comment ce nombre varie avec la nature de la réaction qui peut se produire dans l'électrolyte. Mais cette seconde loi, dont l'énoncé donne lieu à certaines difficultés, ne nous sera pas utile par la suite; la première nous suffira pour donner la définition de Véiectrolyte.

Le conducteur métallique était caractérisé par ce fait que l'électricité pouvait se déplacer en toute direction dans son intérieur sans y produire aucun changement d'état physique ou chimique.

Le conducteur électrolytique, au contraire, sera caractérisé par ce fait que le transport d'une charge électrique d'un bout à l'autre de ce conducteur dans un sens déterminé y donne lieu à une réaction chimique de formule déterminée, et que cette réaction met en jeu des poids des divers corps proportionnels à la quantité d'électricité mise en mouvement.

Ainsi, pour définir un électrolyte, il faut connaître non seulement l'état physique et chimique de ses diverses parties, mais encore la nature de la réaction que produit une unité d'électricité positive traversant cet électrolyte, soit dans un sens, soit dans l'autre.

Cette définition appelle de suite une remarque. La manière dont l'électrolyte est défini ne nous permettra pas d'étudier des modifications réelles ou virtuelles dans lesquelles l'électricité serait transportée seulement d'un point de l'électrolyte en un point voisin, car nous n'avons pas défini la manière dont se comporte l'électrolyte pour un semblable déplacement. Nous devrons toujours supposer notre électrolyte compris entre deux électrodes métalliques et envisager seulement des modifications dans lesquelles l'électricité passe d'une électrode à l'autre en traversant tout l'électrolyte.

Cela nous montre d'avance que la théorie des électrolytes que nous allons développer ne pourra pénétrer aussi loin dans l'étude de ces corps que nous l'avons fait pour l'étude des conducteurs

métalliques. Malgré cette restriction, nous pourrons établir un certain nombre de propositions qui sont, en Physique, d'un haut intérêt.

§ 2. — Propriétés d'une pile ouverte.

Dans un liquide électroljsable plongent deux conducteurs métalliques qui ne sont mis en communication électrique l'un avec l'autre que par l'intermédiaire de l'électrolj'te. Le système est soumis à des forces données. Cherchons à quelle condition l'équilibre électrique sera établi sur un semblable système.

Le potentiel thermodynamique interne du système a pour valeur [Livre IV, Ch. II, égalité (i5)]

(,) J == E(r - TS) -i-W-4- e,^,-n- e.ry,-+- . . . -f- Sncjn,

les diverses lettres ayant la signilication indiquée au Chapitre que nous venons de citer.

Une modification réelle ou virtuelle du système fait varier r? de Zri. En même temps, les forces extérieures appliquées au système effectuent un travail dGg. On obtiendra les conditions d'équilibre du système en écrivant que, pour toute modification réelle ou virtuelle imposée à ce système, on a

Considérons d'abord, comme modification virtuelle, le passage d'ime quantité d'électricité positive dq du point M situé à l'intérieur de l'une des électrodes A au point N situé à l'intérieur de l'autre électrode B.

Ce passage donne lieu à une réaction chimique de grandeur déterminée et proportionnelle à dq. Cette réaction fait éprouver à E(r — T2) une variation Eô(r — TS). Les forces extérieures appliquées au système effectuent un travail dQ>e- Ou peut écrire

(3) Eo(r — TS) — fl?5c=: — Crf^r,

o étant une quantité qui dépend de la nature de la réaction que produit l'électricité positive en passant de M en N, de l'état physique où se trouvent les divers corps qui prennent part à cette réaction et des forces extérieures qui agissent sur le système. La variation SW peut se partager en deux; une première partie

de cette variation est représentée par le terme

^ (Y li - y a) dcj,

Va et Vjj étant les niveaux potentiels à l'intérieur des deux électrodes A et B; une deuxième partie o',W provient du déplacement qu'ont dû subir les unes par rapport aux autres les diverses parties électrisées de l'électroljte. Cette partie ne pourrait être calculée sans une connaissance complète des lois de la distribution électrique sur l'électroljte. Or, pour les raisons indiquées à la lin du paragraphe précédent, nous ne pouvons espérer d'acquérir cette connaissance. Nous prendrons donc le parti de négliger 8',W, ce qui, comme nous le verrons, n'empêchera pas les résultats obtenus d'être très conformes à l'expérience pour les piles et les voltamètres de dimensions ordinairement employées. Pour la même raison, nous réduirons la quantité

8(61 ^Ti -4- 02 5-2-1- ...-^S„q„)

(eB-eA)rf^y,

négligeant les termes qui peuvent provenir du changement d'élat de l'électrol}'te.

Le travail non compensé dz, engendré par la modification que nous venons de considérer, aura pour valeur

(4) ck = [C-h{t\A-heA) — {s\n-^eK\]dq, et cette modification sera impossible si l'on a

(5) C^{tYx^ex)-{t\K + YB)io.

Prenons maintenant une autre modification virtuelle : le passage d'une quantité d'électricilé positive dq du point N au point M. Nous aurons, dans ce cas,

0 (W H- 01^1 -+- 025-2-+-. . .+ e„gr„) = [(£\'a-+- Oa) — (£Vb4- Vb)] rfg-.

Le passage de la charge électrique produit une certaine réaction chimique qui peut être difl'érente de celle qui est produite par le transport en sens contraire. Cette réaction fait varier E(r — TS) de Eû'(r — TS); les forces extérieures effectuent un travail d^^.

Nous poserons

(6) Eo'(V-Tl.)-d^', = -C'dq,

C' étant une quantité analogue à C.

Notre modification donnera naissance à un travail non compensé d'z' ayant pour valeur

(7) dz'=[C— (t\x-i-B x)-^{zYji^ en)] dq, el cette modification sera impossible si l'on a

(8) C'— (£VA-4-eA) + (£VB+eB)^0.

Pour qu'il puisse y avoir équilibre sur le système, il faut que l'électricité ne puisse traverser Télectrolyte ni dans un sens ni dans l'autre. Il faut, par conséquent, que l'on puisse trouver deux valeurs V;^, V^, du nouveau potentiel satisfaisant à la fois aux deux conditions (5) et (8).

Trois cas sont à distinguer :

1" On a

Dans ce cas, aucun équilibre électrique n'est possible sur le système. Prenons un exemple de ce cas.

On plonge deux morceaux de fer dans l'acide chlorhydrique. L'électricité, en passant de l'un à l'autre dans quelque sens que ce soit, tend à ronger l'une des électrodes de fer pour former du chlorure de fer et à dégager de l'hydrogène sur l'autre. La réaction étant la même dans les deux sens, on a

D'ailleurs, la transformation du fer et de l'acide chlorhydrique en chlorure de fer et hydrogène est, par elle-même et sans aucun transport d'électricité, un phénomène possible et non réversible. Ce phénomène entraînerait donc, dans le système supposé à l'état neutre, un travail non compensé positif. On a donc

oE(V — TS)— rf5c<o

ou, d'après l'égalité (3),

L'inégalité (y) sera donc vérifiée dans le cas actuel; il sera im- D. - [. 34

53o LIVRE VI. — MÎS ÉLECTROLYTES.

possible de Irouver sur le système une distribution électrique qui empêche la réaction chimique de se produire. 2° On a

(lo) —OC.

Dans ce cas, l'équilibre électrique est assuré sur le système pour une infinité de valeurs de la différence de niveau potentiel entre les deux électrodes,

11 suffit, en effet, pour que cet équilibre ait lieu, que l'on ait

-C'5(£VB+-eB)-(£VA-i-eA)â*^,

ou, en d'autres termes, que (Vu — V^) soit au moins égal à

z et au plus égal à

-C'+eA— e»

Un semblable système est dit polarisable ; lorsque l'équilibre est établi, le système est à\l polarisé.

Prenons-en un exemple.

Deux électrodes de platine plongent dans l'eau acidulée. Dans quelque sens qu'une charge électrique passe de l'une à l'autre, l'eau est décomposée; de l'hydrogène se dégage sur l'une des électrodes et de l'oxygène sur l'autre. La réaction étant la même dans les deux sens, on a

Sans transport électrique, dans les conditions ordinaires, l'eau ne peut se décomposer en oxygène et hydrogène; elle est dans un état stable. La décomposition en question correspond donc à un travail non compensé négatif; on a

E8(r — TS) — t/5e>o, ou

L'inégalité (lo) est vérifiée, et le couple en question est polarisable.

3" On a

Dans ce cas, V équilibre électrique a lieu sur le système pour une valeur bien déterminée de la différence du niveau potentiel entre les deux électrodes. Cette valeur est donnée par l'égalité

Vb v^^ .':-4-e,-en

Prenons-en un exemple.

Une lame de zinc et une lame de cuivre plongent dans une dissolution de sulfate de zinc et de sulfate de cuivre. Si une certaine quantité d'électricité positive passe du zinc au cuivre, une certaine quantité de zinc est dissoute, tandis qu'une quantité équivalente de sulfate de cuivre se décompose et que le cuivre se précipite. Si, au contraire, une quantité d'électricité positive passe du cuivre au zinc, la réaction inverse se produit. On a donc bien C = — C'.

De tels systèmes sont dits non polarisables .

Les systèmes non polarisables jouissent donc de cette propriété que, dans l'état d'équilibre électrique, la différence de niveau potentiel entre les deux électrodes surpasse d'une quantité — parfaitement déterminée la différence de niveau potentiel

qui s'établirait entre ces deux électrodes si elles étaient réunies l'une à l'autre, non par l'électroljle, mais par des métaux ayant tous la même température.

Cette propriété est employée pour obtenir des différences de niveaux potentiels étalons; la pile de Daniell, la pile de Latimer- Clark, servent constamment à cet usage.

§ 3. — Propriétés d'une pile fermée.

Laissons maintenant de côté les systèmes du premier genre, sur lesquels l'équilibre électrique ne peut s'établir, et étudions seulement les systèmes des deux autres genres : polarisables et non polarisables.

Etant donné un de ces systèmes, réunissons les deux métaux A. et B par une chaîne formée d'un seul métal ou de plusieurs métaux à la même température et demandons-nous si l'équilibre électrique est possible sur le système ainsi formé.

Aux conditions d'équilibre déjà obtenues, il faut joindre la condition que l'on obtient en exprimant que le potentiel thermodynamique interne ne varie pas lorsqu'une charge dq passe du point M au point N ou inversementau travers du circuit métallique. Cette condition est

(t2) £VA + eA = £VB+eB.

Voyons si elle est compatible avec les conditions trouvées précédemment.

i*' Couples non polarisables.

Les deux conditions d'équilibre

tYx-^^K — ^^h-

sVA-t-eA-sVB-

sont incompatibles si l'on n'a pas

D'après la définition de C donnée par l'égalité (3), cette égalité ne peut avoir lieu à moins que la réaction, dont la pile est le siège, supposée effectuée sans aucun phénomène électrique, ne soit un phénomène réversible. Excluons ce cas particulier et nous arrivons à cette proposition :

Si Von ferme par une chaîne métallique un couple non polarisable, V équilibre électrique ne pourra plus subsister sur le système.

2° Couples polarisables.

Pour tous les couples polarisables, on a

(lo) C>C.

On peut alors ranger ces couples en trois classes :

a. Ceux pour lesquels on a

^. Ceux pour lesquels on a

Y» Ceux pour lesquels on a

Les deux conditions d'équilibre

(îVB + eB) — (£VA-4-eA) = 0

ne sont compatibles que pour les couples de la première classe.

Ainsi, parmi les trois catégories de couples polarisables, les couples de la catégorie a sont les seuls sur lesquels puisse s'établir l'équilibre électrique si l'on ferme le circuit. Sur les autres, l'équilibre électrique est impossible. Le couple polarisable pris comme exemple au § 2 rentre dans cette catégorie a.

Nous réserverons proprement aux couples polarisables de la catégorie a le nom de voltamètres.

Les couples non polarisables et les couples polarisables des catégories p et Y sont tels que l'équilibre électrique, possible sur un tel couple en circuit ouvert, devient impossible en circuit fermé. On donne à ces couples le nom d'éléments voltaïques.

Si l'on ferme le circuit d'un élément voltaïque, le système dont cet élément fait partie va devenir le siège d'un courant permanent. Quelle sera l'intensité de ce courant?

Pour répondre à cette question, nous ferons usage du premier des deux principes hypothétiques qui dominent toute la théorie des courants permanents, du principe obtenu au Chap. IV du Liv. V en généralisant la loi d'Ohm.

Rappelons ce principe :

En un point (x, j, z) d'un conducteur traversé par des courants permanents, le flux électrique a pour composantes u, p, w, et la résistance spécifique a pour valeur ,R. Si une charge électrique dg passait du point (^,J)', ^) au point

{x -+- dx, y -\- dy, z -\- dz),

dans le système supposé sans courant, elle donnerait lieu à une modification qui engendrerait un travail non compensé dz et l'on a, quels que soient dx^ dy^ dz.,

(t3) d-z = A{u dx -\- V dy -{- w dz) dq .

Gela posé, considérons le circuit fermé que nous voulons étu-

dier. Admettons que toutes les lignes de flux qui doivent être fermées se ferment après avoir parcouru la chaîne tout entière kfië- * ' 0- Considérons un canal de flux infiniment délié. Soit d'co

Fig. III.

l'aire de sa section en un point, /le flux en ce point. Le produit

garde la même valeur tout le long du canal de flux ; le flux a même direction tout le long de ce canal.

Le courant peut, dans ce canal, marcher dans le sens MQNP ou bien dans le sens MPNQ. Discutons ces deux hypothèses :

i" Le courant marche dans le sens MQNP.

Supposons qu'une charge positive dq décrive un élément ds de ce chemin. Dans le système supposé sans courant, elle produirait un travail non compensé d-z^ et l'on aurait, d'après l'égalité (i3),

dx = Si fdsdq,

= -j— idsdq.

doi ■'

En intégrant les deux membres tout le long de la ligne fermée

MQNPM, on aurait

rsi 01 = idq I -7— ds, J d(M

8t étant le travail non compensé produit, dans le système supposé sans courant, par le passage d'une charge d'électricité positive dq au travers de la ligne fermée MQNPM.

Or ce travail se compose du travail non compensé produit par la charge dq en parcourant le chemin MQN, travail qui a pour valeur, d'après l'égalité (4),

[C + sV(M) + Oa - £V(N) -+- QYi]dq

cl du travail non compensé produit par la même charge en parcourant le chemin NPM, travail qui a pour valeur

[zY {N )-+- Su -t\ (M) -ex]dq.

Ou a donc

oz = Cdq ,

cl, par conséquent, si le courant, dans le canal de flux considéré marche dans le sens MQNPM, on a

(,4) C = ij^ds.

2" Le courant marche dans le sens MPNQ. On trouve alors, de la même manière,

M 5) C'=i'f-^ds.

Les quantités qui figurent aux seconds membres des égalités (i4) et (i5) sont toutes positives. Chacune de ces égalités n'est donc possible que si son premier membre est positif. Voyons les divers cas qui se peuvent présenter :

i" Couples non polarisables.

On a alors

Si C est positif, l'égalité (i5) est impossible; dans toutes les lignes de flux, le courant marche dans le sens MQNPM.

Si C est négatif, l'égalité (i4) est impossible; dans toutes les lignes de flux, le courant marche dans le sens MPiNQM.

'>," Couples polarisables.

Si le couple appartient à la classe ^, on a

L'égalité (i4) est impossible; dans toutes les lignes de flux, le courant marche dans le sens MPNQM.

Si le couple appartient à la classe y, on a

L'égalité (i5) est impossible; dans toutes les lignes de flux, le courant marche dans le sens MQNPM.

536 LIVRE VI. — LES ÉlECTROLYTES.

Ces résultais peuvent se réunir en l'énoncé suivant :

Dans une pile dont le circuit est fermé, toutes les lignes de Jlux sont parcourues par un courant de même sens. Ce courant marche de manière à engendrer dans la pile une réaction rpii S3rait possible d'elle-même, dans un système à V état neutre.

Supposons dorénavant, pour fixer les idées, C positif et C' négatif. Si l'inverse avait lieu, il suffirait, dans ce qui va suivre, de permuter B et A.

Dans toute ligne de flux, le courant marche dans le sensMQNP, et l'on a

, - ,. . rsvds

Coupons la chaîne par une surface S normale à toutes les lignes de flux. Soit d'à la section par cette surface du canal de flux considéré dans ce qui précède.

L'égalité précédente peut s'écrire

do.

—r- en ds

Faisons la somme des deux membres pour tous les éléments dÙ de la surface S. Si nous désignons par J l'intensité du courant qui traverse la chaîne, et si nous nommons résistance de la chaîne la quantité R définie par l'égalilé

I n du R ~ O

rdii

S\ds

nous aurons

Telle est l'égalité très simple qui nous donne l'intensité du courant parcourant la chaîne.

Nous donnerons à C le nom de force électromotrice de l'élément voltaïque, et nous énoncerons la proposition suivante :

L'intensité du courant qui parcourt une chaîne hydro-électrique fermée s^ obtient en divisant la force électroniotrice de Vêlement voltaïque par la résistance de la chaîne.

CH.VP. I. — LA PILE. 'JSy

On peut comparer les propriétés d'une pile ouverte et les propriétés d'une pile fermée; voici les résultats de celle comparaison :

i" Couple non polarisahle.

Lorsque cette pile est ouverte, il existe entre les deux électrodes une différence de niveau potentiel