TT \T «!^ -1- ©A — ©B
tandis que, si les deux électrodes étaient seulement réunies par une chaîne métallique ayant la même température en tous ses points, elles présenteraient une différence de niveau potentiel
Vb-
Nous aurons alors l'énoncé suivant :
Prenez, dans une pile non polarisahle ouverte, la différence de niveau potentiel qui existe entre les deux électrodes. Retranchez-en la différence de niveau potentiel que présenteraient ces deux électrodes en contact direct. Multipliez le résultat par £. Vous aurez la valeur de la force électromotrice de la pile fermée.
2° Couple polarisahle.
Lorsque l'équilibre électrique est établi sur ce couple, nous avons, entre les deux électrodes, une différence de niveau potentiel qui vérifie la double inégalité
S Vb — Va ^ »
tandis que, si elles étaient directement en contact, on aurait, entre ces deux électrodes, une différence de niveau potentiel
V' V' - ^A — Qb Vb — Va = ^
D'ailleurs le couple appartient à la classe y, pour laquelle On arrive donc à l'énoncé suivant :
538 LIVRK VI. — LES ÉLECTROLYTES.
Prenez toutes les valeurs que peut avoir, dans la pile ouverte, l'excès du niveau potentiel de l'électrode^ sur le niveau potentiel de V électrode A. Retranchez-en la valeur que prend ce même excès lorsque les deux électrodes sont directement au contact. Prenez, parmi tous les résultats ainsi obtenus, celui qui a la plus petite valeur absolue. Multipliez-le par s. Vous aurez la force électromotrice de la pile fermée.
Dans tous les cas possibles, on peut, par l'élude de la pile ouverte, déterminer le sens du courant dans la pile fermée, au moyen du théorème suivant :
Si, dans la pile ouverte en équilibre, l^ excès du niveau potentiel de V électrode B sur le niveau potentiel de l'électrode A est toujours plus grand que lorsque les deux métaux sont directement au contact, lorscpi on fermera la pile, le courant ira de B en A au travers du circuit extérieur. V inverse aura lieu SI cet excès est toujours plus petit cjue lorsque les deux métaux sont directement en contact.
Nous avons étudié les chaînes fermées renfermant une seule pile. On pourra, sans aucune difficulté, soumettre à des considérations analogues les chaînes renfermant plusieurs piles, ou bien des piles et des voltamètres.
§ 4. — Vérifications expérimentales.
Les propositions précédentes nous permettent de calculer la force électromotrice d'une pile lorsque nous connaissons la réaction dont elle est le siège, au moyen du théorème suivant, qui n'est que la traduction, en langage ordinaire, de la définition de C donnée par l'égalité (3) :
Considérons la réaction qui se produit dans la pile pendant c/u'une quantité d'électricité égale à V unité parcourt le circuit. Produite dans un système identique, mais à l'état neutre, elle donnerait naissance à un certain travail non compensé. Ce travail non compensé représente la force électromotrice de la pile.
Cette proposition a été donnée en 1878 par M. Gibbs ('). Elle constitue l'un des plus beaux résultats qu'ait obtenus la Thermodynamique. M. Gibbs, en l'énonçant, a redressé une des graves erreurs qui aient régné en Physique. Cette erreur consistait à calculer la force électromotrice d'une pile au moyen du théorème suivant :
Envisagez la réaction dont la pile est le siège pendant que le circuit est parcouru par une charge électrique égale à r unité. Dans un système identique, mais ci Vétat neutre, cette réaction dégagerait une certaine quantité de chaleur. Cette quantité, multipliée par V équivalent mécanique de la chaleur, représente la force électromotrice de la pile.
Cette loi avait été énoncée d'abord par M. Edm. Becquerel (-), puis par M. Helmholtz (^) et par Sir W. Thomson (*). Nous renverrons, pour l'histoire des recherches par lesquelles elle a été reconnue inexacte, à notre livre sur le Potentiel thermodynamique et ses applications.
La loi de M. Gibbs a une telle importance que l'on doit regarder comme très désirable d'en avoir une vérification expérimentale directe. Cette vérification est fournie parles recherches de M. H. von Helmholtz et James Moser.
Dans un couple hydro-électrique, la force électromotrice dépend de la concentration plus ou moins grande des liquides qui baignent les électrodes. Afin de préciser l'influence que la concentration des liquides exerce sur la force électromolrice, M. James Moser (') entreprit l'étude de piles dans lesquelles la réaction
( ' ) J. WiLLARD Gibbs, On the equilibriumof heterogeneous substances {Transactions of the Academy of Arts and Sciences of Connecticut, p. 5oi ; 1878).
(») Edm. Becquerel, Des lois du dégagement de la chaleur pendant le passage des courants électriques à travers les corps solides et liquides {Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. IX, p. 21; i843).
( ' ) Helmholtz, Ueber die Erhaltung der Kraft, p. 49 ; Berlin, 18^7 ( Helmholtz Abhandlungen, t. I, p. 5o).
(•) Sir W. Thomson, On the mechanical theory ofelectrolysis {Philosophical magazine, 4' série, t. II, p. 177; i85i.— W. Thomson's mathematical and physical papers, t. I, p. 472).
(') J. Moser, Galvanische Strônie zwischen verschieden concentrirten Lôsungen desselben Korpers und Spannungsreihen {Natur/orsch. Vers.; Munich, sept. 1877. — Monatsber. der Berl. Akad., 8 nov. 1877. — Wiedemann's Annalen, t. III, p. 216; 1878).
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produite à un pôle est renversée à l'autre pôle. La force électromotrice dépend alors uniquement de la concentration des liquides. Deux vases, mis en communication par un siphon, renfermaient des dissolutions inégalement concentrées d'un même sel métallique. Deux électrodes, formées du métal qui entrait dans la constitution de ce sel, plongeaient dans ces vases. Tel était le type des piles dont M. J. Moser mesura la force électromotrice.
En même temps que M. Moser publiait les résultats de ces recherches expérimentales exécutées au laboratoire de M. Helmholtz, ce dernier (') appliquait les propositions de la Thermodynamique aux phénomènes étudiés par M. Moser.
Les dissolutions renfermées dans les deux vases dont se composait chacune des piles étudiées par M. Moser avaient des tensions de vapeur différentes. M. Helmhollz montra que, de la variation que subit la tension de vapeur de ces dissolutions lorsqu'on fait varier leur concentration, on pouvait déduire la valeur de leur force électromotrice. Ce théorème de M. Helmholtz peut être regardé comme un cas particulier de la loi de M. Gibbs.
La comparaison de la valeur ainsi calculée à la valeur observée conduisait à un accord satisfaisant. Quelques années plus tard, celte comparaison était poursuivie avec le même succès dans un nouveau Mémoire de M. James Moser (-). Enfin, en 1880,, M. von Helmholtz (^) étudiait les piles obtenues en opposant l'un à l'autre deux couples non polarisables, formés tous deux de mercure, calomel, chlorure de zinc dissous et zinc, mais renfermant des dissolutions de chlorure de zinc de concentration différente. Il obtint l'accord le plus complet entre la valeur
(') H. Helmholtz, Ueber galvanische Strome verursacht durch Concentration-Unterschiede. Folgerungen aus der mechanischen Wârmetheorie {Monatsber. der Berl. Akad., 26 nov. 1877. — Wiedemann's Annalen, t. III, p. 201 ; 1878).
(') J. Moser, Der Kreisprocess, erzeugt durch den Reactionsstrom der electrolytischen Ueberfûhrung und durch Verdampfung und Condensation {Nova acta der K. Leop. Carol. Deutsch. Akad. der Naturforschern., t. XLI, I" Partie, n" 1. — Wiedemann's Annalen, t. XIV, p. 62 ; iSSi).
(') H. VON Helmholtz, Zur Thermodynamik chemischer Vorgànge. II. Studien iiber Chlorzink-Calomel-Elemente {Sitzungsber. der Akad. der Wissenschaften zu Berlin, 1882, p. 825).
observée de la force électromolrice et la valeur calculée par la théorie de M. Gibbs.
Dans un espace de treize jours, la valeur électromotrice de la pile étudiée par M. H. von Helmholtz oscilla entre
o,iiG48 et
la valeur moj'enne de cette force fut
o, ii54i .
D'autre part, deux méthodes de calcul différentes, appliquées à la règle de M. Gibbs, donnaient
0,11579 et 0,11455,
Une semblable concordance fournit une belle vérification de la théorie de M. Gibbs.
Nous ne pouvons entrer ici dans l'étude des courants produits par les différences de concentration; nous renverrons le lecteur aux Mémoires que nous avons cités et à l'exposé que nous avons donné ailleurs (').
(') P. DuHEM, Le potentiel thermodynamique et ses applications, p. Paris, 1886.
