CHAPITRE IL

§ 1 . — Distinction entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque.

Nous avons, au Chapitre précédent, appliqué aux courants permanents qui traverse une pile voltaïque le premier des deux principes qui régissent les courants permanents. Nous allons maintenant appliquer à ces mêmes courants le second de ces principes, celui que l'on obtient en généralisant la loi de Joule.

Ce principe est le suivant :

A l'intérieur du système que parcourent les courants permanents, traçons une surface fermée. Supposons que, pendant le temps dt ^ le système ainsi formé éprouve une certaine modification. Si le système était supposé sans courant, cette modification dégagerait une certaine quantité de chaleur. Cette quantité de chaleur est aussi celle qui est dégagée, dans le temps considéré, par la partie du système renfermée à l'intérieur de la surface que l'on a tracée.

Appliquons ce principe à des surfaces fermées convenablement choisies.

Commençons par considérer une surface S enfermant tout le système à son intérieur.

Si nous remarquons que les courants permanents qui parcourent le système ne modifient pas la distribution électrique sur le système, nous voyons que la modification considérée ferait varier l'énergie interne du système supposé sans courant de

Convenons de négliger, comme au Chapitre précédent, les termes

désignons par d^e le travail produit, pendant le temps dt, par les forces extérieures appliquées au système, et nous trouverons, pour expression de la quantité de chaleur c?Q dégagée par le système pendant le temps dt^

(i) E c^Q = E or -T- </Sc.

Celte égalité conduit à la loi suivante :

La quantité de chaleur dégagée pendant un certain temps dans un circuit fermé renfermant une pile hydro-électrique est égale à la quantité de chaleur que dégagerait la réaction chimique dont le système est le siège, pendant ce temps, si elle s^ accomplissait, sous faction des mêmes forces extérieures, dans un système à l'état neutre.

Cette loi fondamentale est due à M. Edmond Becquerel ('); elle a été vérifiée avec grand soin par Favre (-).

La réaction que produit le système pendant que le courant transporte une quantité d'électricité égale à l'unité dégagerait, dans un système à l'état neutre, soumis aux mêmes forces extérieures, une quantité de chaleur L. La quantité de chaleur que le système dégage dans le temps dt a alors pour valeur

(2) dQ = Lidt,

J étant l'intensité du courant.

La quantité L est ce que nous nommerons la chaleur chimique.

Considérons une pile formée par un électrolyte E dans lequel plongent deux métaux A et B reliés l'un à l'autre par un troisième métal C, homogène, ayant la même température en tous ses points (fig- 112).

A l'intérieur du métal C, menons deux surfaces coupant le cir-

(') Edmond Becquerel, Des lois du dégagement de la chaleur pendant le passage des courants électriques à travers les corps solides et liquides ( Annales de Chimie et de Physique, 3" série, t. IX, p. 21; i843).

{') P. -A. Favre, Notes sur les effets calorifiques développés dans le circuit voltaïque dans leur rapport avec l'action chimique qui donne naissance au courant {Comptes rendus, t. XXXVI, p. 342, i853; l. XXXIX, p. 1212, i854; t. XLV, p. 56; 1857). Recherches thermiques sur les courants hydro-électriques {Annales de Chimie et de Physique, 2* série, t. XL, p. 293; i854).

cuit, l'une ^ au voisinage de l'électrode A, l'autre S' au voisinage de l'électrode B. Nous supposerons ces surfaces normales aux lignes de flux; comme elles sont tracées à l'intérieur d'un métal homogène, elles seront, par cela même, surfaces d'égal niveau po-

Fig. 112.

tenliel. La fonction potentielle aura, en tous les points de la surface 1', une même valeur V, et, en tous les points de la surface S', une même valeur V.

Le courant sera supposé marcher de la surface S' à la surface i] au travers du métal C.

Les deux surfaces S, S', jointes à la surface qui limite le circuit, forment deux surfaces fermées simplement connexes. Nous nommerons les parties du svstème que renferment ces surfaces : /(( pile et le circuit extérieur à la pile.

Cherchons la quantité de chaleur dégagée par chacune de ces parties.

Si les courants subsistaient dans le circuit extérieur à la pile, mais étaient anéantis dans la pile, la seule modification que le système éprouverait dans le temps dt consisterait dans le transport d'une quantité d'électricité dt de la surface Yl à la surface S. Dans le système supposé sans courant, cette modification dégagerait une quantité de chaleur <iQ( donnée par

(3) Eû?Q,= £(\"— V)J^/.

r/Q, représente la quantité de chaleur dégagée, dans le temps dt, par le circuit extérieur.

Cette quantité peut encore s'exprimer autrement. Si nous désignons par p la résistance du circuit extérieur, définie comme au Livre V, Chapitre IV, nous aurons

(4) £(V'— V)--pJ

et, par conséquent,

(j) Edqi= pJ^dt.

Si les courants subsistaient dans la pile et s'annulaient dans le circuit extérieur, pendant le temps dt, la charge de la surface S diminuerait de Jdt; celle de la surface S' augmenterait de la même quantité. En même temps le système éprouverait une certaine transformation chimique. Si ces modifications avaient lieu dans le système supposé sans courant, on voit sans peine qu'elles dégageraient une quantité de chaleur dQ^-, donnée par

(6) EdQi^EUdt-r-z{\ — Y')}dt.

dÇ)2 représente la quantité de chaleur dégagée, dans le temps dt, par la pile.

Cette égalité peut se mettre sous une autre forme. Soit R la résistance de la pile, définie comme nous définissons habituellement la résistance d'un conducteur à trois dimensions. Nous trouverons sans peine l'égalité

(7) Rj^e(V-V')-^C.

L'égalité (6) peut donc s'écrire

(8) EdÇl^=^E\.ldt — Cidt.-^V'dt.

Nous donnerons à la quantité

le nom de chaleur voltaïque. L'origine de cette détermination

peut s'expliquer de la manière suivante. D'après les égalités (4)

et (7), on a

(R-r-p)J2t/^ = EXldt.

Xidt représente donc le dégagement de chaleur que donnerait, pour le temps dt, l'application de la loi de Joule au système.

La quantité

(lo) X = L~l

est la diO'érence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque.

Désignons par :^2 la quantité de chaleur que dégage la pile pendant que le courant transporte une quantité d'électricité égale à l'unité. D'après les égalités (8), (9) et (10), nous aurons

E^o = EJlo-!-RJ.

Supposons que l'on fasse croître indéfiniment la résistance p du circuit extérieur en laissant constante la résistance de la pile. La résistance totale du circuit augmentant au delà de toute limite, l'intensité du courant tendra vers o et l'égalité précédente deviendra, à la limite,

Lorsqu'on fait croître au delà de toute limite la résistance du circuit extérieur, la quantité de chaleur que dégage la pile pendant le passage d'une quantité d'électricité égale à V unité tend vers une limite positive ou négative qui est la différence entre la chaleur chimicjue et la chaleur voltaïque.

Cette proposition a été trouvée expérimentalement par P. -A. Favre ('). M. Gibbs en a donné l'exposé théorique (2).

La chaleur chimique est, par définition, la chaleur totale que dégagerait la réaction produite dans le système par le passage d'une charge électrique égale à l'unité, si cette réaction avait lieu, sous l'action des mêmes forces extérieures, dans un système à l'état neutre.

D'autre part, si l'on rapproche l'égalité (9) de la définition de la force électromotrice d'une pile donnée au Chapitre précédent, on voit que :

(') P. A. Favre, Recherches thermiques sur les courants hydro-électriques {Comptes rendus, t.'XLVI, p. 662; i858).

(-) J. WiLLARD Gibbs, Onequilibrium of heterogeneous substances ( Transactions of Academy of Connecticut, t. III, p. 5i6; 1878).

La chaleur voltaïque est la chaleur non compensée que dégagerait la réaction produite dans le système par le passage d'une charge électrique égale à V unité, si cette réaction avait lieu, sous l'action des mêmes forces extérieures, dans un système à Vétat neutre.

Le rapprochement de ces deux proposilions donne cette troisième :

La différence entre la chaleur chimique et la chaleur vollaïque représente la chaleur compensée que dégagerait la réaction produite dans le système par le passage d^une charge électrique égale à l'unité, si cette réaction avait lieu, sous V action des mêmes forces extérieures, dans un système à Vétat neutre.

On voit par là qu'en étudiant non seulement la chaleur dégagée dans une réaction, mais encore la force électromotrice de la pile qu'elle peut produire, on peut faire expérimentalement le départ entre la chaleur compensée et la chaleur non compensée que dé-

gage cette réaction.