Relation d'Helmholtz
La dernière proposition obtenue au paragraphe précédent s'exprime par l'égalité suivante
(II) cil>Jfi?« = -T82,
8S étant la variation que ferait subir à l'entropie du système, supposé à l'état neutre, la réaction produite dans le système pendant le temps dt.
Nous avons aussi
(1-2) CJ</«=--E8(r-TS) + c?5e,
dQ>e étant le travail accompli, dans les mêmes conditions, parles forces extérieures auxquelles le système est soumis.
Supposons le système soumis seulement à une pression normale, uniforme et constante P. Nous aurons alors
(i3) CJrff=-8[E(r-T2)-i-Pt^],
V étant le volume du système.
548 LIVBE VI. — LES ÉLECTROLYTES.
D'autre )3art, on trouve sans peine les relations
ES-- A[E(r-TS)-Pp]
en sorte que les égalités (i i) et (i3) nous donnent les relations
T dC ('4) "^-"Ëdî'
(,5) . ^-^idt^-^..
La première de ces deux relations, qui supposent les variables P et ï prises pour variables indépendantes, est due à M. H. von Helmholtz (').
Cette relation conduit aux conséquences suivantes :
Si, dans une pile, la chaleur chimique est supérieure à la chaleur voltaïque, la force électromotrice de la pile diminue lorsqu'on augmente la température sous pression constante.
Si, dans une pile, la chaleur chimique est inférieure à la chaleur voltaïque, la force électromotrice de la pile augmente avec la température, la pression demeurant constante.
Si, dans une pile, la chaleur chimique est égale à la chaleur voltaïque, la force électromotrice de la pile, sous pression constante, demeure indépendante de la température.
L'élément Daniell est dans ce dernier cas.
M. Siegfried Czapski (2), M. Hans Jahn (3), M. Lucien Poincaré (') ont vérifié l'exactitude de la relation de M. H. von Helm-
( ') H. VON Helmholtz, Zur Thermodynamik chemischer Vorgdnge {Sitzungsberichte der Akademie der Wissenschaflen zu Berlin, 1882, p. 2).
(^) S. Czapski, Ueber die thermische Verànderlichkeit der electromotorischen Kraft galvanischer Elemente und ihrer Beziehung zur freien Energie derselben ( Wiedemann's Annalen, t. XXI, p. 209; 1884 ).
( ') H. Jahn, Ueber dieJEquivalenz von chemischer Energie und Stromenergie ( Wiedemann's Annalen, t. XXVIII, p. 491 ; 1886).
(*) L. PoiNCARÉ, Sur les piles à ëlectroly tes fondus et sur les forcées thermoélectriques à la surface de contact d'un métal et d'un sel fondu ( Comptes rendus, t. CX, p. SSg; 1890).
holtz pour des piles diverses, renfermant des électroljtes dissous ou fondus.
Supposons que, dans une pile, la difTéi'ence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque soit indépendante de la température; ou, ce qui revient au même, d'après la formule {i4)i que la force électromotrice de la pile puisse être représentée, en fonction de la température, par une expression de la forme
C=KlogT + K'.
Dans ce cas, la relation (i i) donne
Or, si l'on désigne par C la capacité calorifique sous pression constante du svstème, on a
L'égalité précédente devient donc
Donc, pour que la différence entre la chaleur chimique et la chaleur voltaïque soit indépendante de la température, il faut et il suffît que la réaction qui se produit dans le système n^en altère pas la capacité calorifique.
Si, en particulier, la chaleur chimique est constamment égale à la chaleur voltaïque, cas auquel la force électromotrice est indépendante de la température, la réaction dont le système est le siège n'en fait pas varier la capacité calorifique. Cette proposition est due à M. Lippmann ('). La réciproque de cette proposition n'est pas exacte.
Nous avons, dans l'élément Daniell, un exemple auquel s'applique la proposition de M. Lippmann. L'élément Daniell ayant, comme nous l'avons vu, une force électromotrice indépendante de la température, la capacité calorifique de cet élément ne doit pas varier par la réaction dont il est le siège.
( ' ) Lippmann, De l'action de la chaleur sur les piles et de la loi de Kopp et Wœstyne {Comptes rendus, t. XCIX, p. Sgô ; i88^).
55o LIVBE VI. — LES ÉLECinOLYTES.
En elFet, la chaleur spécifique moléculaire du cuivre est sensiblement égale, d'après la loi de Dulong et Petit, à la chaleur spécifique moléculaire du zinc. La capacité calorifique d'une solution de sulfate de cuivre et de sulfate de zinc ne varie pas lorsqu'on remplace un poids de svilfate de cuivre par un poids équivalent de sulfate de zinc. Les réactions qui se produisent dans l'élément Daniell ne font donc pas varier sa capacité calorifique.
M. L. Poincaré (') a donné un autre exemple de couple auquel s'applique le théorème de M. Lippmann.
Venons maintenant à l'examen de la relation (i5).
Cette relation entraîne les conséquences suivantes (") :
Si la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d'une augmentation de volume, la force électromotrice de la pile décroit lorsque la pression croit.
Si, au contraire, la réaction dont la pile est le siège est accompagnée d'une diminution devolume, la force électromotrice croit avec la pression.
Si la réaction n' est pas accompagnée d'une variation sensible de volume, la force électromotrice est sensiblement indépendante de la pression.
Les piles qui dégagent des gaz, telles que la pile de Volta, sont le siège d'une réaction chimique accompagnée d'une augmentation de volume considérable; la force électromotrice de semblables piles est d'autant plus faible que la pile fonctionne sous une pression plus considérable. J^es piles à gaz sont, au contraire, le siège d'une réaction chimique accompagnée d'une grande contraction ; la force électromotrice de ces piles augmente avec la pression. Enfin, dans les piles où aucun élément gazeux n'entre en jeu, telles que la pile de Daniell, la réaction chimique n'entraîne qu'une faible variation de volume; ces piles ont donc une force électromotrice sensiblement indépendante de la pression.
Telles sont les propriétés les plus générales des éléments vol-
(') L. Poincaré, loc. cit.
(^) P. DuHEM, Le potentiel thermodynamique et ses applications, p. 117 Paris, 1886.
laïques. Pour pénétrer dans leur étude plus profondément que nous ne l'avons fait dans le Chapitre précédent et dans celui-ci, il eut fallu faire des propriétés des dissolutions un examen qui nous eut entraîné trop loin.
§ 3. -- De deux conséquences générales de la théorie des courants
permanents.
La théorie des courants permanents repose sur deux principes que nous avons constamment appliqués dans ce qui précède. Ces principes entraînent certaines conséquences qui, généralisées, nous seront d'un grand usage dans l'étude des courants quelconques. Nous terminerons ce Volume par l'énoncé de ces conséquences.
Le second des deux principes dont nous avons fait usage dans l'étude des courants permanents est le suivant :
Traçons une surface fermée contenant une partie du système. Imaginons que les courants permanents demeurent ce qu'ils sont à l'intérieur de cette surface fermée et s'annulent à l'extérieur. Le système éprouverait alors, dans le temps dt, une modification faisant varier de 8U l'énergie interne du système supposé sans courant et donnant lieu à un travail diBe des forces extérieures. La partie du système qui se trouve à l'intérieur de la surface S dégage, dans le temps dl^ une quantité de chaleur û?Q donnée par
E c?Q = — E SU -r- d(^e-
Cette équation peut s'appliquer en particulier à une surface fermée contenant tout le système à son intérieur. Elle donne alors le résultat suivant :
L'énergie interne dUin système traversé par des courants permanents subit à chaque instant une variation égale à la variation de V énergie du système supposé sans courant.
Cette proposition peut être regardée comme un cas particulier de la suivante, qui nous servira d'hypothèse fondamentale dans l'étude de l'Électrodynamique :
Lorsqu'un système éprouve une modification dans laquelle
les divers conducteurs quit l'enferme ne changent pas de position et dans laquelle le jlux électrique en chaque point de ces conducteurs demeure invariable, son énergie interne éprouve une variation égale à celle que cette modification ferait éprouver à V énergie interne du même système supposé sans courant.
Le premier des deux principes qui régissent l'étude des courants permanents est le suivant :
Soient (a:, y-, z) et (.r -h 5^, y + 5/, z 4- oz) deux points voisins d'un système traversé par des courants permanents. Faisons passer une charge dq du premier au second. Ce transport produirait, dans le système supposé sans courant, un travail non compensé dx, et l'on aurait
Cx, Cy, Cz étant les composantes de la force électromotrice au point £C,y, z.
Imaginons que les diverses masses matérielles qui constituent le système ne subissent, dans le transport de la charge dq, aucun déplacement. Soient U l'énergie interne du système supposé sans courant et ^ son potentiel thermodynamique interne. Nous aurons
EU = # - T ^ , dr= — L^
et, par conséquent.
E8U = — rfx^T ^(dz).
at
Le transport de la charge dq du point (x,y,z) au point (x + 5^, y + 8/, z + 82) fait donc varier l'énergie interne du système supposé sans courant de SU et l'on a
Cette égalité a lieu quelles que soient la charge dq et la direction du déplacement.
Prenons en particulier un canal infiniment délié formé par des
CIUP. H. — CHALEUR CHIMIQUK ET CHALEUR VOLTAÏQUE. 553
lignes de flux. Soient S, S' deux sections normales de ce canal. Supposons que le point (^, y, z) appartienne à la première et le point (x -f- 8x, y + OjK, z -+- 8s) à la seconde. Soit i le flux allant de la première à la seconde. Soit dio l'aire de la section S. Soit ds la distance des deux sections.
Transportons de la première à la seconde une quantité d'électricité idiù dt. C'est précisément la quantité d'électricité qui serait transportée de l'une à l'autre si les courants demeuraient ce qu'ils sont à l'intérieur du petit segment que les deux sections découpent dans le tube de flux, en s'annulant partout à Textérieur de ce segment. On peut donc, dans ce cas, remplacer ( — 8U) par la quantité de chaleur <iQ que ce petit segment dégage dans le temps dt^ en sorte que l'on a
-\-iCz — T -r^ j cos ( i, z) \i rfw ds dt,
diii ds représentant le volume <ira du petit segment considéré. On a d'ailleurs
u = icos(î,x), V = icos{i, y), w = icos{i,z).
On arrive donc à l'énoncé suivant :
Lorsqu'un système formé de corps immobiles est traversé par des courants permanents, chaque élément de volume dr^s de ce système dégage, dans le temps dt, une quantité de chaleur r/Q liée aux composantes du flux et de la force électromotrice en un point de cet élément par la relation
dxs dt.
Cette relation générale renferme comme cas particuliers, d'une part la relation établie par Sir W. Thomson entre la force électro-
motrice d'une chaîne thermo-électrique et les phénomènes thermiques dont elle est le siège; d'autre part, la relation établie par M. von Helmholtz entre la chaleur chimique, la chaleur voltaïque et la force électromotrice d'une pile hjdro-électrique.
Nous verrons plus tard que l'on peut l'étendre à des systèmes traversés par des courants quelconques, dans l'étude desquels elle se montrera féconde en conséquences.
