VINGT-CINQUIÈME LEÇON

(27 Mai 1864.)

Condensation par addition. — Méthodes générales (snite).

SOMMAIRE. — Relations entre les composes produits et leurs générateurs. — Substitution du chlore à Toxygène, à l'hydrogène. — Substitution d'un métal à l'hydrogène, à l'oxygène.

Procédés par lesquels on introduit un élément actif dans une substance organique. — Introduction du chlore. — Addition; substitution à Toxygène; substitution à l'hydrogène.

Introduction des métaux. — Addition; substitution à l'hydrogène; substitution à l'oxygène.

Limite des réactions. — Pour chaque composé, elle est proportionnelle an nombre d'équivalents actifs qu'il renferme.

Conditions générales pour qu'une double décomposition soit possible : il faut qu'elle détermine une production de chaleur, et plus généralement un accroissement de force vive.

Constitution unitaire ou secondaire des composés obtenus.

Messieurs,

Nous allons aujourd'hui examiner la méthode des doubles décompositions au point de vue de la mécanique chimique. Nous envisagerons :

I® Les relations qui existent entre les composés produits et leurs générateurs, suivant que l'on a remplacé dans ceux-ci l'oxygène ou l'hydrogène par un élément de même rôle, ou par un élément antagoniste;

2® Les procédés généraux par lesquels on introduit un élément actif dans une substance déterminée;

3® La limite qui préside aux doubles décompositions, c'est-à-dire le nombre d'équivalents de l'un des deux corps que l'on peut combiner avec i équivalent du corps antagoniste;

4® Les conditions auxquelles une double décomposition doit satisfaire pour être possible;

SUBSTITUTION DU GHLOEK A L'OXTGfcNB. 385

5® La constitutioD unitaire ou secondaire des composés obtenus.

Commençons par le premier point.

L'introduction d'un élément actif dans un composé organique se fait de deux manières difTérentes : tantôt cet élément remplace l'hydrogène, tantôt l'oxygène. Il importe de distinguer ces deux cas» suivant la relation entre l'élément introduit et l'élément substitué.

Commençons par l'introduction d'un élément électronégatif et prenons le chlore pour exemple. Le chlore peut remplacer soit l'oxygène, c'est-à-dire l'élément électronégatif, soit l'hydrogène, c'est-à-dire l'élément électropositif.

Soit le premier cas : le chlore remplace l'oxygène, dont le rôle est le même que le sien propre. C'est ce qui arrive, par exemple, dans le chlorure benzoique C'*H»(0'C1)

Ce corps est comparable à l'acide benzoique anhydre C**H'0'

on peut encore, ce qui revient au même, le regarder comme de l'acide benzoique uni à l'acide chlorhydrique, avec séparation d'eau :

CUH«0*-l-Ha-H>0«.

De même, dans l'éther chlorhydrique ... C*H*C1 le chlore remplace l'oxygène de l'alcool

anhydre C*H»0

c'est-à-dire que cet éther représente l'alcool uni avec l'acide chlorhydrique :

C*H«0>-4-HCl — H«0«.

Le chlore peut remplacer de la même manière jusqu'à 3 équivalents d'oxygène dans l'acide acétique, en don-

386 scmmuiow du cnou a L*BT»BOcftsni.

nant des produits de plos en plus riches en chlore, sui- Tant le degré de la substitution, mais tous équiyalents à Facide acétique anhydre :

C*H»OCP(2), C*H»CI».

Le premier et le troisième de ces corps ont seuls été préparés; tous deux possèdent la propriété, que nous avons déjà signalée dans le premier, de donner avec les bases de l'acide acétique et un chlorure.

C'est là une propriété générale des corps où Toxygène est remplacé par le chlore : sous Tinfluence de Teau, des bases, des acides, etc., ils sont susceptibles de reproduire le composé oxygéné primitif, accru dans certains cas des éléments de Teau.

De tels corps peuvent réagir sur un autre principe organique, de façon à réunir leur carbone à celui de ce principe; ils produisent ainsi une combinaison susceptible, dans la plupart des cas, de reproduire, sous rinfluence des agents d'hydratation, le composé oxygéné générateur du composé chloré. Ainsi les corps dérivés du chlorure acétique reproduiront en général l'acide acétique luimême : tel est le cas de l'éther acétique, de l'acide acétobenzoîque, etc.

Il en est tout autrement des corps dans lesquels te chlore remplace l'hydrogène, c'est-à-dire un élément antagoniste, le corps négatif se substituant au corps positif. Avec l'acide acétique, par exemple, on obtient, en vertu

(i) Ce corps répond à une condensation du carbone double de celle du premier chlorure acétique, C* If CIO' (2) Même remarque.

LB CHIORB CONSERVE TOUJOURS LÀ atMS FOIICTIOK CHIVIQUl. 387

d'une réaction de cet ardre, les trois composés suivants :

acide acétique monocbloré C*H*C10', HO

acide acétique bicbloré C*HC1*0MI0

acide acétique trichloré C*CPO*, HO

Aucun de ces produits^ mis en contact avec les bases. De reproduit Tacide acétique. Le premier, par exemple, traité de cette façon, donne un cblorore et un nouvel acide, C*H*0*, plus riche en oxygène que l'acide acétique :

C4H3C10*-«-2KO = KCl + C*H»KO«.

Si nous cherchons k faire agir l'acide acétique chloré sur un autre principe organique, suivant le mode employé tout à l'heure avec le chlorure acétique, la réaction pourra s'opérer également. Mais on obtient des composés complexes fort différents, selon qu'ils dérivent d'un principe chloré, formé par substitution du chlore à l'hydrogène dans un certain générateur, ou bien d'un autre principe chloré, formé par substitution du chlore à l'oxygène dans le même générateur. Telssontr par exemple, le chlorure acétique et l'acide acétique chloré, tous deux formés avec l'acide acétique. Tandis que les dérivés du chlorure acétique reproduisent par hydratation l'acide acétique, C*H*0*, au même titre que le chlorure acétique lui-même ; l'acide acétique chloré et ses dérivés régénèrent un autre corps, savoir l'acide oxyacétique, C*H*0*,

Il y a donc là une différence parfaitement établie ; elle tient à ce que le chlore, dans les deux cas,* et n^Igré la diversité de son origine, joue toujours un seul et même rôle, le rôle de l'oxygène.

Cet énoncé mérite une attention particulière, comme contraire à des opinions fort répandues. En effet, à mon avis, il n'est pas vrai de dire, comme on l'a fait si souvent dans les premiers temps de la théorie des substitutions,

388 Ll GHLOIB GOlfSBlVE TOUJOURS LA HtHB FOlfCTIOK CHIMIQUE*

que le chlore, en prenant la place de l'hydrogëne dans un composé, joue le même rôle que lui, et qu'il perd ses propriétés d'élément électro-négatif pour acquérir celles d'un élément électro-positif. En réalité, le chlore ne perd nullement ses propriétés fondamentales; le composé chloré met en jeu, dans tous les cas, des affinités d'un autre ordre que celle du composé hydrogéné correspondant. Ce qui a donné lieu k l'opinion que je combats, c'est ce fait que le chlore introduit par voie de substitution dans un composé organique ne manifeste pas toujours instantanément ses propriétés ordinaires. En un mot, les composés chlorés sont tantôt des chlorures acides, décomposables immédiatement par l'eau, à la façon des chlorures acides de la Chimie minérale; tantôt des composés éthérés, comparables aux éthers chlorhydriques. Les chlorures acides correspondent spécialement aux corps modifiés par la substitution directe du chlore à l'oxygène, et sont susceptibles de les reproduire par voie d'hydratation ; tandis que les éthers chlorhydriques représentent de préférence les corps obtenus par la substitution du chlore à l'hydrogène. Mais cette dernière distinction n'a rien d'absolu, puisque les éthers chlorhydriques eux-mêmes correspondent à certains générateurs oxygénés, et les chlorures acides à certains générateurs hydrogénés. Au même titre que l'éther chlorhydrique dérive de l'alcool, l'acide acétique chloré peut être regardé comme une sorte d'éther chlorhydrique, dérivé de l'acide oxyacétique :