C«H8CI

c'est l'éther trichlorhydrique de la glycérine.

Telle est la progression suivant laquelle le chlore remplace l'oxygène dans les alcools.

394 COMPOSÉS CHLORÉS FOIKÉS PAR SCBSTITUTION k l'hTDROGICKE.

Montrons maintenant conoment le chlore peut remplacer Toxygëne dans un acide, tel que Tacide acétique, C*H'0% HO. En attaquant cet acide par le perchlorure de phosphore, sans précaution spéciale, on obtient le chlorure acétique, C*H*C10^, dans lequel un tiers seulement de Toxygëne de l'acide se trouve remplacé par du chlore.

Pour pousser plus loin, on emploie le chlorure de phosphore en grand excès, et on le fait réagir sur ce premier chlorure C^H'CIO*. Le mélange est introduit dans un tube fermé, et maintenu à la température de loo degrés, pendant quelque temps. Peu à peu tout Toxygène de Tacide se trouve déplacé; finalement on obtient un trichlorure acétique, C*H*C1*. Le nouveau corps est analogue au chloroforme ou trichlorure formique, C^HCl*; on sait en effet que ce dernier est capable de produire l'acide formique, par la substitution inverse de Toxygène au chlore.

Les exemples que nous venons de donner repré- i sentent les types de la substitution de l'oxygëne au chlore | dans les acides et dans les alcools. Ils mettent dans tout | leur jour les procédés par lesquels une telle substitution peut être effectuée.

Venons à la troisième méthode destinée à introduire le chlore dans les composés organiques, c'est-à-dire à la substitution du chlore à l'hydrogène. Cette substitution s'opère directement, surtout sous l'influence de la j lumière. Elle permet, en général, de remplacer tout i l'hydrogène par du chlore dans un composé organique, à \ l'exception de l'hydrogène basique, c'est-à-dire séparable sous forme d'eau par l'action d'une base quelconque.

Telles sont les méthodes propres à opérer la substi- , tution d'un élément négatif, tel que le chlore, à un autre

FOmSATIOlf M8 C!OMP08«9 ■tTALLlQUES PAR ÀBUmOHy BTC. SgS

élément positif ou négatif, tel que Foxygëne ou Thydrogène.

Cherchons maintenant comment les métaux et les éléments positifs peuvent être introduits dans les matières organiques. On peut opérer de trois manières différentes : par addition directe, par substitution à l'hydrogène et par substitution à l'oxygène.

L'addition directe des éléments métalliques n'offre pas encore d'application connue dans l'ordre des composés organiques. Cependant sa possibilité ne sauraitêtre révoquée en doute, à cause de l'analogie qui existe entre l'hydrogène et les carbures d'hydrogène. En effet, Gay- Lussac et Thenard ont observé autrefois la formation de rhydrure de potassium, par la combinaison directe de l'hydrogène avec le potassium. On est en droit de regarder comme probable une addition semblable du potassium et des autres métaux avec les principes organiques.

La seconde méthode, c'est-à-dire la substitution d'un métal a l'hydrogène, est au contraire très-facile à mettre en œurre dans la plupart des cas. Citons quelques exemples généraux : soient d'abord les acides. La substitution du potassium, du fer, du zinc à l'hydrogène dans l'acide acétique se réalise aisément, car elle fournit les acétates :

Rappelons encore que pour substituer à l'hydrogène un métal incapable d'agir sur l'acide acétique libre, il suffit d'employer un oxyde du métal, au lieu du métal luimême :

C4H*0*-+- PbO = C*H3PbO*-+- HO.

La substitution du potassium ou du sodium à l'hydrogène s'opère également avec facilité dans les alcools et

3g6 FORMATION BBS COMPOSfiS KfiTÀLLIOUBS PàB SUBSTITUTION k l'oXTG.

dans les aldéhydes. Ainsi, l'action du sodium sur Talcool ordinaire donne, comme nous avons vu, l'alcoolate de soude :

C*H«0«4-Na = C*H»NaO«-|-H.

Une substitution analogue dans les carbures d'hydrogène parait probable dans certains cas, quoiqu'elle n'ait pas encore été étudiée. Divers faits semblent l'indiquer, et elle est conforme aux analogies de l'ammoniaque (azoture d'hydrogène) avec les carbures d'hydrogène. On sait, en effet, que l'ammoniaque, traitée par le potassium, donne un azoture de potassium et d'hydrogène, AzH^K :

AzH3 4-K = AzH«K + H.

La troisième méthode consiste à substituer les métaux à l'oxygène dans les matières organiques : on la réalise suivant un mécanisme semblable à celui de la substitution du chlore à l'oxygène. On transforme d'abord le composé oxygéné en un composé iodé, chloré ou brome, par substitution du chlore, du brome ou de l'iode à l'oxygène; on fait agir ensuite le métal lui-même sur ee composé iodé, etc., et le métal se substitue à son tour au métalloïde, en même temps qu'il le déplace en s'y combinant. Ceci est une méthode très-générale dans l'étude des alcools.

S'agit-il, par exemple, de l'alcool ordinaire, C*H*0^ ou plutôt C^H'O, HO? Pour introduire a la place de l'oxygène un métal quelconque, c'est-à-dire pour préparer le composé C^H'^M, on commence par transformer l'alcool en éther iodhydrique :

C*H«Oî+HI — H«0« = C4H8I.

Cet éther chauffé ensuite avec le métal, ou avec un

'LIMITB DBS ADDITIONS PAE DOUBLE DÉCOMPOSITION. 397

alliage formé par ce métal et le sodium» produit le corps cherché, C*H^M:

C*H8I-h2M = C*H«M-+-Ml/

Telle est la marche à suivre pour remplacer Toxygëne par le ziuc, le cadmium, le plomb, le mercure, Tétain^ etc. : on prépare ainsi le zinc-éthyle, le cadmium-éthyle, le plomb-éthyle, le mercure-éthyle, le stannéthyle, etc. Les corps obtenus par cette voie sont doués d'affinités très-énergiques : plusieurs s'enflamment au contact de Tair, ou, au moins, s'oxydent très-rapidement; avec l'eau ou les acides, la plupart produisent l'hydrure d'éthylène et un oxyde du métal :

C*H8Zn-+-H«0«=:ZnO,HO-+-C*H«;

c'est-à-dire qu'ils fournissent le moyen de remplacer dans l'alcool anhydre, C*H*0, l'oxygène par l'hydrogène.

Quelle sera la limite des réactions que nous pourrons produire par double décomposition entre deux principes organiques ainsi modifiés, l'un par l'introduction d'un métal, l'autre par l'introduction du chlore ou d'un corps analogue? Cette limite est déterminée par le nombre d'équivalents actifs introduits dans chacun de ces deux principes; mais elle ne dépend pas directement de la fonction chimique proprement dite du composé primitif, avant l'introduction de l'élément actif.

Envisageons d'abord un composé chloré. Autant ce composé contient d'équivalents de chlore, autant il pourra fixer d'équivalents du composé antagoniste. Prenons quelques exemples.

Soit un corps renfermant un seul équivalent de chlore, tel que le chlorure acétique : attaquons ce chlorure par

3g8 LiMm bbs àroiTums riR vouulk DtooMrosiTiOH.

l'alcoolate de polasse, qui renferme on équivalent de potassium. Les deux corps réagissent a équivalents égaux et nous obtenons l'étber éthylacétique :

C*n>CIO« + C*H«KO« = KCl + C»H»0*.

De même, si nous faisons réagir l'alcoolate de potasse sur la monocblorhydrine, c'est-^-dire sur le premier étber de la glycérine, nous obtenons un étber double, formé par T union des deux alcools à équivalents égaux :

C«maO + C*H5K0' = C*«H"0«;

Mais si nous prenons un corps renfermant plusieurs équivalents de chlore, la trichlorhydrine ou étber trichlorhydrique de la glycérine, par exemple, C*H*CP, et si nous faisons agir ce corps sur de Talcoolate de potasse, qui renferme un seul équivalent de potassium, le résultat sera bien différent, quoique toujours déduit du même principe de réaction. En effet, l'éther mixte qui prendra naissance et que Ton appelle triéthylihe, sera, formé par l'addition d'un seul équivalent de glycérine, principe correspondant au corps trichloré, et de 3 équivalents d'alcool, principe correspondant au corps monopotassé :

' C«HsC13 4-3C»H»K02 = 3KCl-4-C«H««0«.

Soit encore un trichlorure acide, le trichlorure formique (chloroforme), C^HCl', par exemple. Ce corps, réagissant sur l'alcoolate de potasse, produira une réaction pareille à la trichlorhydrine : nous obtiendrons un étber formique trialcoolique, dans lequel i équivalent formique, correspondant au corps trichloré^, a fixé 3 molécules étbyliques, correspondantes au corps monopotassique :

C«HC13 4- 3C*HKK0« = 3KCI -h C«*H*«0«,

Ci4Hi60« = 3KC1 + C2H03, 3C* m O.

CONDITIONS DE POSSIBILITÉ DBS DOCBLBS DÉCOMPOSITIONS. 3gg

Ce résultat est indépendant de la basicité de l'acide formique.

Donc, en général, un composé chloré pourra s'unir à autant d'équivalents d'un composé organique antagoniste, contenant un seul équivalent métallique, qu'il renferme d'équivalents de chlore; et réciproquement, s'il s'agit d'un principe contenant plusieurs équivalents métalliques. Cet énoncé exprime le résultat ultime de la substitution ; il est évident d'ailleurs que l'on pourr^ obtenir également divers composés intermédiaires, formés par suite de l'élimination d'un seul équivalent de chlore ou de métal, de 2 équivalents de chlore ou de métal, etc., tous retenant encore une partie du chlore ou du métal contenu dans le principe originel. Ajoutons, pour compléter la notion de ce genre de réactions, que les phénomènes pourront souvent être arrêtés avant leur terme théorique, en raison de certaines décompositions, déterminées par les conditions de stabilité des substances réagissantes.

La limite des condensations que l'on peut réaliser par cette voie des doubles décompositions est ainsi définie : il nous reste à examiner quelles conditions rendent possibles les doubles décompositions qui forment la base de notre méthode. Pour nous en rendre compte, il est nécessaire de remonter jusqu'aux phénomènes mécaniques qui se passent au moment des combinaisons et qui rendent possible soit leur formation directe, soit leur formation indirecte. Quelques développements sont ici nécessaires.

Il existe deux ordres de combinaisons, savoir :

i^ Les combinaisons dont la formation a lieu en vertu d'un travail positif des affinités; c'est-a-dire qu'elle est l'origine d'une manifestation de force vive, laquelle se

4oO COMBINAISONS AVEC TRAVAIL POSITIF.

traduit par un dégagement de chaleur. Réciproquement, la décomposition de ces combinaisons exige une dépense de travail intérieur, qui s'exprime d'ordinaire par une absorption de chaleur. Telles sont les combinaisons de Toxygène avec Thydrogëne, le phosphore, le carbone, les métaux; celles du chlore avec l'hydrogène et les métaux; celles des acides avec les bases, etc. C'est cet ordre de composés que l'on a coutume d'envisager lorsque Ton raisonne sur la combinaison chimique.

2^ Les combinaisons dont la décomposition est l'origine d'une manifestation de force vive, laquelle se traduit en général par un dégagement de chaleur. Réciproquement, on est autorisé k admettre que la* formation de ces combinaisons est accompagnée d'un travail négatif apparent; en d'autres termes, elle exige qu'une certaine quantité de force vive devienne latente. On peut avoir une idée de ces composés en les comparant à un ressort tendu : pour bander le ressort, il faut dépenser une certaine quantité de force vive, que sa détente fera reparaître. Cet ordre de combinaisons est généralement omis dans les raisonnements; cependant il n'est pas rare de le rencontrer en Chimie minérale : tels sont le protoxyde d'azote, le chlorure d'azote, les composés du chlore et de l'oxygène, divers acides métalliques, etc. Il est probable que cet ordre de composés est très-commun en Chimie organique, bien que les expériences propres à le mettre en évidence n'aient pas encore été faites. Je citerai cependant l'acide formique, en tant que produit par la combinaison de l'eau et de l'oxyde de carbone. La combustion de I équivalent d'acide formique, C^H^O*, dégage 96 unités de chaleur; tandis que celle de l'oxyde de carbone correspondant, C^O^, dégage seulement 67 unités : inégalité d'autant plus frappante, que je compare

COHtflNÀlSONS AYBC THAYÀIL NÉGATIF APPARBUT. 4^1

Toxyde de carbone gazeux avec l'acide formiquc liquide, c'est-a-dire avec un corps dont la transformation en gaz^ par l'effet de la combustion» absorbe une certaine quantité de chaleur. Or les deux ordres de combinaisons que je viens de signaler se forment dans des conditions bien différentes.

Les premières combinaisons sont les seules dont la formation soit possible directement, sans auxiliaire, sans le concours du temps, avec production d'un composé unique. Alors même qu'un agent auxiliaire, chaleur, lumière, électricité, etc., est nécessaire pour provoquer la combinaison, comme il arrive à la température ordinaire, cependant la combinaison une fois commencée continue le plus souvent d'elle-même* Dans tous les cas, le travail dépensé par cet agent auxiliaire n'est qu'une fraction du travail total produit par la combinaison. C'est ainsi que la main d'un enfant est parfois nécessaire pour faire écrouler un rocher : elle est la condition déterminante des effets mécaniques que cette chute pourra engendrer, mais elle n'est pas la cause efficiente.

Les secondes combinaisons, au contraire, ne peuvent pas se produire directement, ou sans le concours de Tune des circonstances suivantes : un agent auxiliaire, l'influence du temps, ou bien encore et le plus souvent le développement d'un composé simultané. En un mot, il faut toujours faire intervenir une cause capable de fournir le travail nécessaire à leur formation. Rappelons en peu de mots quels sont ces agents ou ces circonstances.

Les agents peuvent être les mêmes que précédemment, avec cette différence qu'ils donnent lieu cette fois a un travail positif supérieur au travail rendu latent dans l'acte de la combinaison.

La lumière produit de tels effets, comme le prouve la décomposition de l'acide carbonique par les végétaux.

4o2 COMBINAISONS

L'électricité semble également capable de les engendrer, comme l'indique la formation directe de l'ozone (combinaison de l'oxygène avec lui-même), et peut-être aussi celle de l'acétylène.

La chaleur même semble les provoquer, alors qu'elle donne naissance à l'oxyde d'argent et à quelques composés analogues; elle les provoque» soit à la façon de la lumière, soit à la condition que les composés produits par une élévation subite de température aient été soustraits aussitôt par un brusque refroidissement à l'influence prolongée de cette même chaleur.

Enfin, une combinaison directe, accompagnée d'un travail négatif apparent, peut avoir lieu sous la seule influence du temps, en vertu de certaines actions lentes analogues aux actions vitales, et par l'effet d'un emmagasinement graduel de force vive qui résulte de quelque mécanisme encore obscur. C'est ce qui arrive par exemple dans la synthèse du formiate de potasse, par la combinaison directe de l'oxyde de carbone avec l'hydrate de potasse, combinaison qui s'opère même dans une obscurité absolue. Cette synthèse ne parait pas pouvoir s'expliquer autrement, si l'on remarque que la chaleur de combustion de l'acide formique (96) est très-supérieure à la somme de la chaleur de combustion de l'oxyde de carbone (67) et de la chaleur de combinaison de l'acide formique avec la potasse (i/|).

J'ai cru devoir énumérer les diverses circonstances relatives à la formation directe des composés du second ordre, afin de faire mieux comprendre le rôle des doubles décompositions, dans la formation indirecte de ces mêmes composés. En effet, les composés du second ordre se produisent surtout par voie indirecte et sous l'influence d'une combinaison simultanée; mais cette der-

ÀTEG tràtail Négatif apparent. 4o3

niëre doit être capable de produire isolément une quantité de chaleur, ou plus généralement une augmentation de force vive supérieure à celle qui devient lAente lors de la formation du composé obtenu dans le même moment. Ainsi la production du chlorure d'azote, par l'action du chlore sur l'ammoniaque» est corrélative de celle de l'acide chlorhydrique. Pour comprendre pourquoi le chlorure d'azote dégage de la chaleur en se décomposant, il faut tenir compte de la force vive qui se manifeste dans la combinaison du chlore av^c l'hydrogène. De même, pour comprendre la formation de l'acide chlorique dans la réaction du chlore sur l'eau, il faut tenir compte de la force vive manifestée dans la formation de l'acide chlorhydrique, qui prend naissance en même temps que l'acide chlorique.

On comprend des lors toute l'efficacité des doubles décompositions, des substitutions, et plus généralement de ce qu'on appelle l'état naissant, pour déterminer la formation des combinaisons. C'est précisément cet artifice que nous avons mis en jeu dans nos expériences synthétiques, toutes les fois qu'il s'est agi de transformer un composé minéral en un composé organique: on voit quelles conditions règlent la possibilité de cet ordre de phénomènes.

En général, pour qu'une double décomposition soit possible, il faut que le résultat total des diverses réactions effectuées soit un dégagement de chaleur, ou plus généralement un travail positif, un accroissement de force vive. Telle est la condition fondamentale de toute double décomposition immédiate. On peut s'assurer que dans les exemples cités elle se trouve remplie.

Ainsi, en substituant du chlore a l'hydrogène dans un corps organique, de façon à obtenir un corps dérivé, on forme en même temps de l'acide chlorhydrique, et cet

4o4 CONSTITUTION! DES CORPS

acide, en se constituant, dégage une grande quantité de chaleur. Cette chaleur est manifeste dans ia plupart des substitutions : elle peut aller même jusqu'à déterminer l'inflammation des substances réagissantes. De même, en faisant réagir du potassium ou du sodium sur une substance organique, soit acide, soit alcoolique, de façon à substituer le métal à Thydrogëne, il se dégage de la chaleur. Voilà pour les phénomènes de substitution qui donnent naissance aux premiers composés que nous nous proposons de faire réagir ensuite : il est évident que pour régénérer les corps primitifs, il faudrait leur rendre la force vive qu'ils ont perdue, lors de ces premières com-* binaisons.

Ce n'est pas tout : au moment où l'on fait réagir l'un sur Fautre le principe chloré et le principe métallique, de façon à opérer la double décomposition, la formation simultanée du chlorure métallique et du corps organique a lieu le plus souvent avec dégagement de chaleur.

En d^ autres termes, je le répète, ce qui rend possible d'obtenir par voie de double décomposition les combinaisons qiii ne se formeraient pas directement, c'est la production simultanée d'un composé métallique doué d'une grande stabilité, et dont la formation à l'état isolé donnerait lieu à une grande quantité de chaleur. L'accroissement de force vive correspondant est utilisé pour produire l'association de deux molécules organiques, incapables de s'unir directement.

Quelle est la constitution des corps ainsi obtenus par l'addition de deux molécules organiques? Sont-ils unitaires ou secondaires?

Je vais d'abord établir que les réactions génératrices n'indiquent rien à cet égard. Supposons, par exemple,