VINGT-SEPTIÈME LEÇON

(3 Jdin 1864.)

Addition des carbnres d'hydrogène (enite).

SOMMAIRE. — Préparation du zinc-éthyle. -^ Ancien procédé de M. Frankland. Procédé de MM. Rieth et Beilstein. — Nouveau procédé de MM. Frankland et Duppa pour la préparation des radicaux métalliques, fondé sur la production préalable du radical mercuriel.

Constitution des carbures formés par addition. — Série C"*H'"+'. — Dérivés chlorés. — Ce qui reste à faire. — Série C'H'". — Expériences de M. Wurtz.

Messieurs,

Dans la préparation des carbures mixtes, les composés éthérés qui renferment des métaux» autrement dit les radicaux métalliques composés, jouent un rôle extrêmement important; c'est pourquoi je crois utile de décrire le mode de préparation de quelques-uns d'entre eux, en commençant par le plus usité, c'est-ànlire par le zinc-éthyle.

Le zinc-éthyle, découvert par M. Frankland, est un liquide incolore, bouillant à 118 degrés, brûlant spontanément au contact de Vair, décomposable au contact de l'eau; ce sont là des propriétés qu'il importe de connaître pour réaliser sa préparation.

Le principe du procédé préparatoire consiste à décomposer l'éther iodhydrique par le zinc; l'iode se change en iodure de zinc, et le zinc remplace l'iode éliminé (i) :

C*HKI + 2Zn = C4H5Zn + ZnL

(i) La réaction véritable est un peu plus compliquée, en raison de la formation de corps intermédiaires, dont l'étude est étrangère à notre sujet.

4l6 PREPARATION «

Trois procédés ont été successivement employés. Nous allons les indiquer.

Le premier procédé est fondé sur la réaction directe du zinc sur Téther iodhydrique. Mais cette réaction s'opère vers i5o degrés, tandis que Téther iodhydrique bout à 72 degrés. C'est pourquoi» pour maintenir ce corps à 1 état liquide, M. Frankland introduisait d*abord les substances qu'il voulait faire réagir dans une petite marmite de cuivre rouge, fermée par un couvercle de cuivre, fixé lui-même au moyen de boulons. Pour obtenir une réaction pliis nette, on dissout Téther iodhydrique dans l'éther ordinaire; il faut d'ailleurs opérer sur des substances absolument anhydres. On chauffe le tout au bain d'huile. Lorsque la réaction est terminée, on distille le zinc-éthyle, en rouvrant une tubulure de l'appareil.

Tel était le procédé prtmitifcde M. Frankland; mais ce procédé est aujourd'hui abandonné pour deux autres plus simples, qui sont dus, l'un a MM. Rieth et Beilstein, l'autre à MM. Frankland et Duppa.

Commençons par le procédé de MM. Rieth et Beilstein. Indiquons-en le principe : puis nous signalerons la préparation du zinc-sodium sur lequel il est fondé; la construction de l'appareil destiné à la réaction; l'exécution de la réaction même; enfin la purification du zinc-éthyle.

Le principe du procédé de MM. Rieth et Beilstein consiste à remplacer le zinc pur par un alliage de zinc et de sodium, découvert autrefois par Gay-Lussac et Thenard; entre cet alliage et l'éther iodhydrique, la réaction s'opère à une température beaucoup plus basse que précédemment, et elle n'exige pas le concours de l'éther ordinaire. En raison de ces deux circonstances, les appareils n'ont pas besoin de supporter une pression supérieure à deux atmosphères. Ce n'est pas tout : les auteurs ^yant

DU ZIN€-ÊTHTLB. 4>7

reconnu que la réaction» une fois commencée avec le zinc-sodium, continue dans les mêmes conditions avec le zinc pur, les auteurs, dis-je, ont remplacé le zinc-sodium par du zinc additionné d'une petite quantité de zinc*sodium. Il est probable que sous l'influence de cet alliage il se forme d'abord certains composés intermédiaires, plus facilement décomposables que les corps primitifs, et sus'ceptîbles de se régénérer sans cesse aux dépens du zinc et du zinc-éthyle d'une part, de Tiodure de zinc et de l'éther lodhydrique d'autre part.

Pour obtenir le zinc-sodium, on (ait fondre dans un creuset de fer une certaine quantité de zinc, puis on y ajoute le quart de son poids de sodium par petits fragments. La réaction est très-vive. Lorsqu'elle est terminée, on laisse refroidir le creuset, ou mieux on coule la matière dans un creuset de terre qui pourra ensuite être cassé. Le culot métallique refroidi, on enlève à l'aide d'un couteau la plus grande partie du sodium en excès, lequel se trouve à la surface ; on détruit le reste en projetant l'alliage métallique dans l'eau. Il doit ensuite être séché avec soin. Cet alliage bien préparé ne décompose l'eau que faiblement à la température ordinaire.

L'appareil destiné à la préparation du zinc-éthyle consiste dans une cornue tubulée de verre,adaptée à un réfrigérant et placée dans un bain d'huile. Tous les vases doivent être desséchés avec soin à l'avance, ainsi que le zinc mis en œuvre. On introduit dans la cornue le mélange de zinc et de zinc-^sodium. A l'extrémité du réfrigérant, on adapte un tube coudé, d'une longueur de 80 centimètres environ, et qui plonge dans un tube vertical plus large et fermé à la partie inférieure. On versera plus tard dans ce large tube une colonne de mercure, de telle façon que les gaz renfermés dans l'appareil devront,

4^0 PRÉPARATION DU HBRGURB-ÉTHTLB.

n'exiger aucun appareil spécial et de pouvoir être réalisée au contact de Tair, le mercure-éthyle étant peu oxydable.

Quand la réaction est terminée, on ajoute de l'eau au contenu du flacon, ce qui dissout Tiodure de sodium, et sépare la liqueur en deux couches. On agité la partie insoluble dans l'eau avec une solution alcoolique de potasse, pour détruire l'éther acétique. On lave ensuite le produit avec de l'eau, et on le dessèche au moyen du chlorure de calcium. Enfin on le distille à iSq degrés, ce qui fournit le mercure-éthyle dans un état complet de pureté.

Dans les circonstances que je viens de signaler, l'action du mercure sur l'éther iodhydrique se trouve déterminée parla présence de l'éther acétique. Sans entrer dans la théorie encore assez obscure de ce phénomène, il suffit de dire qu'il est général et s'exerce avec tous les élhers îodhydriques proprement dits : nous pouvons donc former ainsi, avec une égale facilité, le mercure-méthyle, le mercure-amyle, etc. Or cette première métamorphose est d'une haute importance. En effet, le radical mèrcuriel une fois obtenu, pour préparer tout autre composé analogue, le zinc-éthyle, par exemple, il suffit de mettre le premier corps en contact avec du zinc :

C* W Hg + Zn = C* H» Zn + Hg,

Cette nouvelle réaction s'effectue sous l'influence d'une température de loo degrés, prolongée pendant une trentaine d'heures. D'après les propriétés du zinc-élhylc signalées précédemment, elle doit être réalisée soit dans un vase scellé, soit dans une atmosphère d'acide carbonique et a l'abri de l'humidité. Finalement on isole le zinc-éthyle, volatil à u8 degrés, en le distillant à l'aide d'un bain d'huile.

PRfiPÀRATION DU ZING-HÊTHTLB. ^21

La même méthode s'applique à la préparation des divers radicaux zinciques» avantage d'autant plus précieux que le procédé donné plus haut pour la préparation du zinc-éthyle ne saurait être appliqué sans modification à celle du zinc-méthyle ou du zinc-amyle.

Si nous voulons» par exemple, obtenir le zino-méthylé, nous préparerons le mercure-méthyle, comme précédemment; puis nous le chaufferons avec du zinc, à I20 degrés, pendant vingt-quatre heures, dans un tube scellé. Une rectification fournira à Tétat de pureté le zinc-méthyle, liquide volatil à 46 degrés, et encore plus inflammable que le zinc-éthyle.

Ces détails donnés sur la préparation des radicaux métalliques composés, revenons à Tétude des carbures complexes qu'ils servent à former. Nous avons indiqué la préparation de ces carbures; il s'agit maintenant de discuter leur constitution, c'est-à-dire de savoir si ces carbures sont unitaires et comparables de tous points aux carbures simples, qui répondent à une formule également condensée ; ou bien si ce sont des composés secondaires. C'est là une question du plus haut intérêt; elle n'est pas encore résolue complètement dans l'état actuel de la science, mais il existe diverses données propres à permettre une première discussion.

Examinons ace point de vue les deux principales séries de carbures mixtes que l'on a obtenus jusqu'à présent par la réunion de carbures plus simples. Dans l'une de ces séries, l'hydrogène excède de deux unités le carbone : les carbures qu'elle renferme sont par conséquent de la forme C^«H^»+2; dans l'autre série, le carbone et l'hydrogène sont contenus à équivalents égaux : les carbures qu'elle renferme répondent à la forme C^^H^".

Soit un carbure de la première série, obtenu, par

423 CONSTITUTION DIS CARBURKS HaTCS.

exemple» dans là réaction du sodium sur un mélange de deux éthers iodliydriques; tel est Téthylamyle, C*^H** :

Cet éthylamyle est-il comparable à un éther mixte, c'est-à-Hiire formé de deux groupes distincts et susceptible de se scinder de nouveau et d'une manière nécessaire en deux composés simultanés, contenant l'un lo, l'autre 4 équivalents de carbone? En un mot, est-ce un corps secondaire? Ou bien au contraire l'union des molécules hydrocarburées est-elle complète dans l'éthylamyle? le corps est-il devenu unitaire, c'est-4i-dire capable d'engendrer d'une manière régulière tout l'ensemble des corps qui contiennent i4 et la équivalents de carbone, sans parler des composés moins condensés? En un mot, sa constitution chimique est-elle semblable à celle de l'hydrure d'œnantbylène, G*^H*^? à supposer même que ces deux carbures ne soient pas absolument identiques. Ce sont des problèmes qui ne me paraissent pas encore suffisamment éclaircis. Les seules expériences qui aient été faites a cet égard, for); intéressantes d'ailleurs, dont celles de M. Schorlemmer.

Ce chimiste a soumis l'éthylamyle à l'action du chlore, et il a étudié les composés chlorés résultants ; c'est précisément le même genre d'épreuves qu'il avait déjà mis en usage, comme nous l'avons vu précédemment, dans le but d'étudier la constitution du méthyle.

Dans le cas du méthyle, la génération du carbure répond â l'équation suivante :

(le même, dans la génération de l'éthylamyle : Ci*H«« = C*H« 4- C««H*«— H«.

Les deux cas sont donc comparables. Or, dans le premier cas, l'auteur avait étudié le méthyle monochloré, G^H'Cl, et le méthyle bichloré, C^H^Cl', comparativement avec l'hydrure d'éthylëne chloré et Thydrure d'éthylène bichloré. De même il a étudié l'éthylamyle monochloré, C«*H**C1, et bichloré, C'*H'*C1*, et il les a comparés avec les dérivés correspondants de Thydrure d'œnanthylëne.

Or, non-seulement les deux carbures ont des propriétés physiques, telles que densité, point d'ébullition, etc., à piBU près identiques ; mais il en est de même de leurs dérivés chlorés. Les choses se passent donc pour l'éthylamyle comme pour le méthyle.

Ces faits rendent l'identité des deux carbures pro-* bables; cependant je ne pense pas qu'ils suffisent pour l'établir avec toute rigueur. En effet, ce ne serait pas la première fois qu'une molécule réellement complexe se comporterait dans ses combinaisons chlorées a la façon d'une molécule unitaire. Le cas s'est déjà présenté dans l'étude des éthers acétiques ; il se retrouve probablement dans celle des alcalis. Pour décider la question qui nous occupe, il faudrait exécuter un autre genre d'épreuves, obtenir, par exemple, avec l'éthylamyle certains dérivés oxygénés contenant i4 équivalents de carbone et capables d'engendrer tous les corps qui renferment le carbone dans le même état de condensation, tels que :

l'acide œnanthique C'*H**0*

l'alcool œnanthylique C**H*«0^

il faudrait également obtenir toute la série des corps qui renferment 1 2 équivalents de carbone, tels que :

l'acide caproique C*'H*^0*

l'acide adipique C*«H*^0»

et ainsi de suite.

4^4 CONgTITUTtON DES CABBCftCS MIXTES.

Si l'éthylamyle traité à la manière de Thydrure d'œnanthylëne fournit, non-seulement tous les dérivés distincts qui correspondent à Téthylëne et à Tamylëne, mais encore tous les autres corps que nous venons d'indiquer, et dans lesquels la condensation acquise se montre définitive, alors seulement l'identité chimique de l'éthylamyle et de l'hydrure d'œnanthylëne sera rigoureusement établie.

Passons maintenant aux carbures de la seconde série, c'est-à-dire aux carbures de la forme C^^ff" : leurs propriétés sont des plus remarquables.

L'un d'eux surtout a été fort étudié par M. Wurtz; il a pour formule C'^H*^, comme l'amylëne, et il possëde les mêmes propriétés physiques. Il a été obtenu en faisant agir le zinc-éthyle sur l'éther allyliodhydrique :

C«H81 -f- C*H8Zn = Znl 4- C40H*o.

Deux hypothèses peuvent être faites sur sa constitution : ce carbure peut être un composé secondaire, formé par la combinaison de l'éthylëne avec le propylëne, C*H*, C*H*; ou bien il peut être un composé unitaire, identique avec l'amylëne, C*®H**'.

^ Les propriétés physiques de l'éthyl propylëne et celles de l'amylëne sont en effet les mêmes, comme nous venons de le dire. Mais les propriétés physiques ne suffisent pas pour décider de leur identité, car nous avons cité de nombreux exemples de corps métamëres doués de propriétés physiques identiques.

Consultons les propriétés chimiques, et pour ne pas trancher trop légèrement la question, examinons à priori quelles doivent être les propriétés de ces deux carbures, d'après les prévisions qui résultent des théories générales de la Chimie organique. Ces propriétés peuvent être envisagées à deux points de vue : au point de vue des corn-

binaisoDs immédiates et au point de vue des oxydations. Or, je dis que sous le premier point de vue» les deux carbures peuvent se comporter semblablement, tout en étant distincts sous le second. Voici ce qui le prouve.

L'amylène, C*®H*^, est un carbure de la série C^^H^", c'est-à-dire un carbure incomplet {voir p. a64), susceptible de s'unir avec son volume d'hydrogène, C*°H*^H', de chlore, C*«H*^C1% de brome, C^^H•«Br^ Il s'unit également avec une multitude de corps équivalents aux précédents, au point de vue de leur volume gazeux; ainsi il se combine avec i équivalent d'hydracide, C*°H*°HI, avec un double équivalent d'eau, C'*»H**^H*0^ etc. Tel est l'ordre des combinaisons immédiates que l'amylène peut contracter.

Or il est facile d'établir à priori que l'éthylpropylène doit jouir précisément des mêmes propriétés. En effet, ce corps, C*HS C*H\ résulte de l'addition de deux carbures ^appartenant à la série C*"!!^", et susceptibles de former tous deux séparément des combinaisons du même genre que celles que nous venons de citer. Chacun d'eux est une molécule incomplète, possédant deux unités de combinaison, ce qui fait quatre unités pour le système C®H*-i-C*H\ avant la réunion. Par le fait de cette dernière, le système se complète en partie et perd deux unités de combinaison. Mais on conçoit qu'il en conserve encore deux unités; ce sera donc un carbure incomplet, exactement au même titre que ses générateurs. L'éthylpropylène devra donc s'unir comme ceux-ci à 2 équivalents de chlore, de brome, à i équivalent d'hydracide, a un double équivalent d'eau, etc. Il pourra dès lors fournir par combinaison immédiate des dérivés isomériques avec ceux de l'amylène, et il existera entre les propriétés physiques des dérivés une ressemblance pareille à celle

4^ CONSTITUTION DBS GARBURES MIXTES.

qui rapproche les propriétés des carbures générateurs. Ce n'est donc pas par cet ordre de composés que Ton pourra décider la constitution de Téthylpropylëne. Voilà ce que la théorie indique.

Ces déductions concordent avec les faits. M. Wurtz, en eiTet^ a obtenu avec l'éthylpropylëne un composé brome, un iodhydrate, un hydrate, etc., comparables aux dérivés de Tamylëne. Mais l'identité des deux carbures ne résulte pas d'une manière nécessaire de ces observations. En efTet les ressemblances sont ici du même ordre que celles qui se présentent dans l'étude des alcalis, tels que la propylammine,

C«H»Az,

comparée à l'éthylméthylammine,

C*HSC«H«,H3Az,

et à la triméthylammine,

G«H«,C«H« C«H«,H3Az.

Or, dans le cas de ces alcalis organiques, c'est par les phénomènes d'oxydation que nous avons réussi à distinguer des corps isomères qui se comportaient de la même manière dans leurs combinaisons immédiates. Pour établir une différence, nous avons employé l'action destructive des composés oxygénés de l'azote, et transformé les alcalis en éthers nitreux, correspondants aux alcools générateurs. Il faudrait opérer d'une manière analogue avec l'amylène et avec l'éthylpropylëne, c'est-à-dire les oxyder, et chercher à obtenir avec ces deux corps des dérivés contenant, avec certitude, lo équivalents de carbone, tels que l'acide valérianique, C**^H*°0*, 8 équivalents de carbone, tels que l'acide butyrique, C® H* OS etc.;

GARBURES C**H*". 4^7

enfin comparer soigneusement» non-seulement la composition des corps provenant de cette double origine, mais aussi leurs propriétés spéciales, telles que solubilité, forme cristalline définie numériquement, etc. Peut-être réussira-t-on d'ailleurs a dédoubler ces carbures mixtes dans d'autres circonstances encore inconnues. A ce point de vue, il me parait utile d'ajouter que M. Wurtz, en faisant agir l'acide iodhydrique sur l'éthylpropylène, a obtenu accidentellement, k côté du composé normal C*^H**I, deux autres corps, savoir l'éther éthyliodhydrique, C*H*I, et le composé C*^H"I. Le premier correspond précisément à l'éthylène, C*H*; tandis que le second pourrait dériver de a molécules de propylène, C*H% réunies en une seule, c'est*à-dire du dipropylène, C^ff'. Si ces faits venaient à prendre un caractère plus décisif, ils tendraient à prouver que l'éthylamyle est réellement un carbure secondaire, simplement isomère avec l'amylène. Mais jusqu'à présent la question doit être réservée.

4^8 ADDITlOll DE l'OITDB DB CABBOHB.