VINGT-HUITIÈME LEÇON

(7 Jcm 1864.)

Addition de l'oxyde de carbone.

SOMMAIRE. — Oxyde de carbone libre : adde formîque; acide propionique.

Oxyde de carbone naissant. — Son origine. — Transformation de Tacide eyanhydrique en formiate d'ammoniaque et réciproquement.

Fixation de l'oxyde de carbone sur les alcools. — Nitriles. — Identité des nitriles et des éthers cyanhydriques. — Transformation d'un alcool dans l'acide de la série supérieure.

Préparation des éthers cyanhydriques.

Transformation des éthers cyanhydriques en alcalis par l'hydrogène naissant.

Constitation des acides dérivés des éthers cyanhydriques : deiix cas distincts. — Acides de la série aromatique : isomérie. — Acides de la série éthylique : identité.

Application des mêmes réactions aux alcools polyatomiques.

Messieurs,

Nous allons nous occuper aujourd'hui de la formation des principes organiques condensés qui peuvent être produits par l'addition des éléments de l'oxyde de carbone. Citons d'abord quelques exemples de ce genre de synthèses.

En combinant» sous l'influence de l'état naissant, l'alcool ordinaire et l'oxyde de carbone» on forme l'acide propionique :

Alcool. Acide propioDiqao.

La même réaction s'applique aux autres alcools, au phénol» aux alcools polyatomiques :

Acide sDCclDique.

ADDITION DE l'oXTDE DE CARBONE XIBRE. 4^9

aux aldéhydes :

Aldéhyde. Aelde lactique.

aux acides :

Acide lactique. Aolde jDOClnlque.

etc.

Comment ces additions d*oxyde de carbone peuventelles être opérées? Nous répondrons qu'elles peuvent être exécutées au moyen de deux méthodes :

1^ La première consiste à fixer Toxyde de carbone libre; elle est applicable seulement dans quelques cas particuliers.

:^ La seconde méthode fixe l'oxyde de carbone naissant, tel qu'il résulte de la décomposition de Tacide cyanhydrique; cette méthode est beaucoup plus générale.

Commençons par la première méthode, comme plus propre à établir le principe de la réaction.

Le type des fixations d'oxyde de carbone libre se trouva dans la formation synthétique de Facide formique, exposée au commencement de ce cours (p. i53),

C«0> -h KO, HO = C« HKO,

c'est-à-dire

Dans un certain sens, on est donc autorisé à dire que l'acide formique équivaut k l'oxyde de carbone, et peut, dans des conditions déterminées, devenir une source d'oxyde de carbone naissant.

. La même réaction s'applique à la rigueur à l'addition de l'oxyde de carbone avec les alcools ; j'ai observé, en effet.

43o AHMHOX »i Vauwm mm cabmmis haïssait.

que l'on peut faire absorber directement ce gn par les alcoolates alcalins, de façon à changer l'alcool en acide propionique :

(?0«-|-OH«NaO«=C«H«NaO*.

Mais la quantité de propionate de soude qui se forme dans cette circonstance est très-faible, le produit principal étant du formiate; quelques précautions que Ton prenne dans la préparation de Talcoolate de soude» la liqueur contient toujours de la soude libre qui absorbe Toxyde de carbone, de préférence à ralcoolate.

La méthode la plus générale, au point de vue des applications, consiste a fixer Toxyde de carbone naissant. Elle a été découverte simultanément, en France, par MM. Dumas, Malaguti et Leblanc, et, en Allemagne, par MM. Kolbe et Frankland. Elle repose sur certaines relations que M. Pelouze avait fait connaître précédemment entre l'acide cyanhydrique et l'acide formique. Ces relations étant établies, mes expériences sur la transformation directe de l'oxyde de carbone en acide formique permettent de conclure a l'équivalence entre l'acide cyanhydrique et ce même oxyde de carbone.

Exposons les recherches de M. Pelouze. Ce savant a observé que lorsqu'on soumet le formiate d'ammoniaque à la distillation, en opérant sur de petites quantités, ce sel se décompose vers 160 degrés, avec formation d'acide cyanhydrique :

C«H«0*, AzH«=r C«HAz + 2H«0«.

Répétons, en effet, cette expéneoce, et nous verrons que le liquide qui distille, traité convenablement par un sel de fer, peut donner du bleu de Prusse. Cependant le produit principal de cette distijlatioo, d'après M. Lorin, est du formamide, qui n'avait pas été aperçu d'abord.

UNION DBS ALCOOLS AVEC L'OXYDB DE CARBONE. ^3l

Quoi qu'il en soit» on peut, avec l'acide cyanhydrique et par une réaction inverse, obtenir Tacide formique :

(?AzH-H2H«0« = C«H«0*4-AzH»;

il suffit de faire intervenir un corps capable de déterminer la réaction en se combinant avec l'ammoniaque. Traitons en effet Tacide cyanhydrique par l'acide chlorhydrique fumant: vous voyez bientôt le mélange entrer en ébullition, puis d'abondants cristaux se déposer. Ces cristaux sont du chlorhydrate d'ammoniaque, et la liqueur renferme de l'acide formique :

C«HAz + 2.H«0« + HC1 = CîH«0* -f AzH», HCl.

Tous ces faits ont été signalés par M. Pelouze.

Reportons-nous maintenant au point de vue qui nous occupe, et nous comprendrons aisément comment, dans certaines réactions, l'acide cyanhydrique peut être envisagé comme équivalent à l'acide formique, et par conséquent à l'oxyde de carbone. Telle est en effet la relation dont nous profiterons pour fixer l'oxyde de carbone sur leg matières organiques. Nous envisagerons successivement sa combinaison avec les alcools, les aldéhydes et les acides.

Commençons par les alcools. Il s'agit de les unir à l'oxyde de carbone, c'est-à-dire de les transformer en acides contenant 4 équivalents d'oxygène :

On y parvient au moyen de l'oxyde de carbone naissant, dérivé de l'acide cyanhydrique, c'est-à-dire au moyen des éthers cyanhydriques des alcools; on y parvient, dis-je, parce que ces éthers sont identiques avec certains dérivés des sels ammoniacaux des acides que l'on se propose de former. Pour mieux comprendre l'ordre historique des

43a LBS NITRILi»

découvertes, parlons d^abord de ces derniers dérivés. La décomposition du formiate d'ammoniaque en eau et en acide cyanhydrique sert de type à la décomposition des sels ammoniacaux dont l'acide renferme 4 équivalents d'oxygène. En général, étant donné le sel ammoniacal d'un tel acide, on peut, par des procédés convenables, lui enlever sous forme d'eau tout l'oxygène qu'il renferme, conformément à la relation suivante :

Ce corps déshydraté, C^'«H^/'-* Az, est ce que l'on appelle un nitrile. L'élimination d'eau qui lui donne naissance peut s'effectuer directement et par la seule action de la chaleur, ou indirectement et à l'aide de certains réactifs. Ainsi le benzoate d'ammoniaque, par la simple action de la chaleur, donne, entre autres produits, le benzonitrile, liquide oléagineux, découvert par Fehling, et qui diffère du benzoate d'ammoniaque par 4 équivalents d'eau :

Ci*H«0*, AzH^ - 2H«0» = C**H« Az.

MM. Dumas, Malaguti et Leblanc en France, MM. Kolbe et Frankland en Allemagne, réussirent vers 1847, à généraliser cette réaction sur les sels ammoniacaux des acides homologues de l'acide foTmique. Dans cette circonstance, il a fallu recourir à de nouveaux artifices, la chaleur ne suffisant pas en général pour pousser la déshydratation jusqu'à sa limite extrême. Ainsi l'acétate d'ammoniaque, soumis à l'action de la chaleur, fond et se décompose vers 220 degrés en eau et en acétamide, c'est-à-dire en un corps oxygéné qui diffère du sel primitif par a équivalents d'eau seulement :

C*H*OS AzH3 = DH8AzO«-hH«0«.

ET LES ÉTHBRS GYANHTSRIQUES. 4^3

Pour aller plus loin, il est nécessaire de faire intervenir des corps trës-avides d'eau, tels que Tacide phosphorique anhydre. En traitant, par exemple, racétamide par l'acide phosphorique anhydre, on lui enlève en effet n équivalents d'eau et on le transforme en acétonitrile :

C*H8AzO«=:H«0« + C*H8Az,

La réaction totale exercée sur l'acétate d'ammoniaque est en définitive la suivante :

C*H*OS AzH8 — 2H«0« = C*H3Az.

Telle est la méthode générale pour préparer les nitriles. Comparons maintenant celte réaction à la décomposition du formiate d'ammoniaque: nous voyons aussitôt que les deux nitriles acétique et formique diffèrent entre eux par C^H^, précisément de la même manière que les acides des sels générateurs. En d'autres termes, entre l'acide cyanhydrique (nitrile formique) et l'acétonitrile, la différence est représentée par C^H^. Cette remarque a conduit les savants cités plus haut à penser que l'acétonitrile pouvait être identique avec l'éther cyanhydrique de l'alcool méthylique. Du moins les formules sont les mêmes, car

( C*H3Az = C«H3Cy,

I (?H3Cy = C«H*0«4-HCy-H«0«.

Ils préparèrent alors directement les éthers cyanhydriques et comparèrent chacun d'eux avec le nitrile de l'acide de la série supérieure. Ils reconnurent ainsi que l'éther méthylcyanhydrique est réellement identique avec le nitrile acétique; l'éther cyanhydrique de l'alcool ordinaire est également identique avec le nitrile propionique ; en un mot, l'éther cyanhydrique d'un alcool

434 I-KS NITRILES BT LES ÉTHBRS GYÀNHTDRIQUBS.

quelconque est identique au nitrile de l'acide compris dans la série homologue immédiatement supérieure.

Cette identité conduit a un résultat capital, je veux dire à la transformation d'un alcool dans l'acide supérieur, par fixation d'oxyde de carbone. En effet, la réaction qui produit les nitriles peut être renversée : on peut fixer de l'eau sur un nitrile et reproduire l'acide primitif. Il suffit de faire bouillir le nitrile avec de la potasse : on obtient ainsi de l'ammoniaque et un sel de l'acide régénéré :

C*H8Az-+-îiH«0«=C*H*Q*-+-AzH3.

L'application de cette réaction aux éthers cyanhydriques s'exécute avec le même succès et achève d'établir leur identité avec les nitriles, en même temps qu'elle réalise la combinaison effective de l'alcool avec les éléments de l'oxyde de carbone. Ainsi l'éther cyanhydrique :

C«H8Az4-K0, HO-hH«0*=:C«H«K0*-f-AzH3,

c'est-à-dire

Il y a là, vous le voyez, une différence essentielle entre les éthers cyanhydriques et les autres éthers. Tandis que ces derniers, soumis à l'action des alcalis ou des acides, reproduisent l'acide et l'alcool générateurs ; les éthers cyanhydriques, au contraire, fournissent de l'ammoniaque et un acide de nouvelle formation, cet acide étant tel, que les éléments de l'oxyde de carbone se trouvent ajoutés à ceux de l'alcool primitif.

Ces faits donnent aux éthers cyanhydriques une grande importance; aussi croyons-nous - utile d'indiquer quels sont les procédés à l'aide desquels on peut les préparer;

PRÉPARATION DE l'ÉTHBR GTANHTDRIQUE. 4^^

la chose a d'autant plus d'intérêt, que l'un de ces procédés s'applique non-seulement aux alcools, mais aussi à une multitude d'autres principes.

Un premier procédé a été indiqué par M. Pelouze» qui a découvert l'éther cyanhydrique. II consiste à faire réagir le cyanure de potassium sur l'éthylsulfate de potasse. On distille le mélange au bain d'huile» et on obtient l'éther cherché :

C*H80, KO, S«0«4-K((?Az) = C*H«(C«Az)4-2K0,S«0«.

Ce procédé ne fournissant pas un produit très-pur, on lui préfère le suivant, dû à M. Williamson et dont l'application est beaucoup plus générale.

On prépare l'éther cyanhydrique par une double décomposition entre le cyanure de potassium et l'éther iodhydrique :

C*H«H-KCîAz = Kl + C6H5Az.

Cette double décomposition s'effectue très-simplement. On introduit dans un ballon une certaine quantité de cyanure de potassium, réduit en poudre fine, et une proportion d*éther iodhydrique, un peu inférieure à la quantité équivalente; on ajoute un dissolvant capable de dissoudre à la fois ces deux corps et les produits de leur réaction. Le dissolvant que l'on emploie est l'alcool à 90 degrés, de préférence à l'alcool absolu qui ne dissout pour ainsi dire pas les sels. On met le ballon en communication avec un réfrigérant disposé de manière à ramener dans l'appareil les vapeurs condensés; puis on maintient le ballon à une température voisine de 100 degrés, pendant dix heures environ. La réaction terminée, on incline en sens inverse le réfrigérant et on soumet le produit à la distillation. On précipite le produit par 1 eau, additionnée de chlorure de sodium. L'éther cyan-