PRÉPARATION DE L* ACÉTONE ORDINAIRE

s'aperçoit plus nettement encore lorsque Ton considère la décomposition d'un sel, tel que l'acétate de chaux :

C*H8CaO* =C8H30 H- CaO, C0«.

Mais toutes ces équations ne représentent que des formules brutes: en effet, la formule C*H'0 répond seulement à a volumes de vapeur d'acétone. Pour la ramener à 4 volumes, c'est-à-dire à l'unité commune de toutes les formules organiques, il faut la doubler et écrire C*H'0^. La formation de l'acétone s'exprime alors par l'équation

2C*H3CaO = C«H«0«-|-(?0*, Ca«0«,

c'est-à-dire

Telle est la réaction qui donne naissance à l'acétone. Dans la formation de ce composé, il est essentiel de remarquer qu'il y a condensation du carbone ; en effet, l'acétone renferme sous le même volume moitié plus de carbone que l'acide acétique.

La réaction en vertu de laquelle l'acétone prend naissance n'a pas tardé à être généralisée. Peu de temps après, M. Mitscherlich et M. Peligot, en distillant le benzoate de chaux, ont obtenu le benzone. Or, la relation qui exprime la formation du benzone est toute pareille à celle qui vient d'être signalée dans la formation de l'acétone :

Ci*H80* = C13H«Oh-C024.HO.

De même la formule C^'H'O ne représentant que a volumes de vapeur, il faut la doubler pour se rendre compte de la formation du benzone :

2C*aH«OA = C«8H*oO«-hC«0* 4- H«02.

LOI DE FORMATION DBS ACÉTONES, 4^

Depuis cette époque on a observé des résultats analogues avec la plupart des acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène, de telle sorte que l'on peut poser la règle générale suivante : Tout acide a 4 équivalents d'oxygène étant décomposé par la chaleur, fournit un composé correspondant à l'acétone, avec production simultanée d'acide carbonique et d'eau, ce qui répond à la relation générale suivante :

La loi de formation des acétones étant ainsi définie par rapport aux acides générateurs, nous sommes conduits à nous demander quelle est la constitution de ces corps. Sont-ce des principes secondaires ou des principes unitaires? Quelles sont les séries de composés organiques qui résultent de leurs métamorphoses?

Au début, les acétones furent regardés comme des composés secondaires, résultant de l'union de deux principes distincts, tels que le nombre d'équivalents de carbone contenu dans chacun d'eux ne dépassait pas celui de l'acide générateur. On se fondait surtout sur ce fait, que l'acétone régénère l'acide acétique sous l'influence des agents d'oxydation.

Ce point de vue fut précisé en i84a par M. Chancel, à la suite d'expériences fort remarquables, exécutées sur la distillation des butyrates et des valérates. L'acide butyrique ayant pu être préparé pour la première fois en grande quantité, à l'aide d'un procédé récemment découvert par MM. Pelouze et Gélis, M. Chancel soumit les butyrates et leur décomposition par la chaleur à une étude approfondie. Il reconnut que dans la distillation des butyrates, en même temps que lebutyrone, C**H**0^, il se forme divers produits accessoires : l'un de ces pro-

470 CONSTITUTION DES ACÉTONES.

duits possède ta même formule que Taldéhyde butyrique, C/H'O*, et des propriétés si voisines de celles de cet aldéhyde, que, pendant longtemps, les deux corps furent considérés comme identiques. Ce n'est que depuis quelques années que Ton a reconnu qu'ils sont seulement isomères. Guidé par la production simultanée du butyrone et du butyral, M. Chancel formula une théorie ingénieuse, d'après laquelle le butyrone ne serait autre chose qu'une combinaison du butyral, un éther dérivé de cet aldéhyde. En effet, si l'on ajoute a la formule du butyral les éléments du propylène, C*H*, on obtient la formule du butyrone :

Le butyrone semble donc pouvoir être regardé comme un propylbutyral, dérivé de la combinaison du butyral avec l'alcool propylique :

De même, dans la distillation des valérates, en même temps que le valérone,

il se forme une grande quanti|é de vaVéral, corps isomère de l'aldéhyde valérianique. Le valéral et le valérone ont entre eux des relations du même ordre que les précédentes :

le valérone se trouve donc assimilé à un butylvaléral.

Ces mêmes relations sont également applicables à l'acétone normal, lequel devient le méthylaldéhyde (i),

(i) Méthylacétyle de Gerhardt.

LBS AGÉTOHBS RBGARDfiS GOmiB LES fiTHBRS DBS ALDfiHYDBS. 4? <

dérivé d'un aldéhyde isomère ou identique avec Taldéhyde ordinaire. En général, tout acétone a été ainsi considéré comme la combinaison d'un aldéhyde correspondant k Tacide générateur et d^un alcool renfermant 2 équivalents de carbone de moins que cet acide.

Cette théorie ingénieuse fut presque universellement adoptée; elle figure encore dans la plupart des traités élémentaires. Cependant je la regarde comme inexacte, parce qu'elle conduit à certaines conséquences que l'expérience ne confirme pas. Telles sont les suivantes :

j® Si cette théorie est vraie, il doit être possible de reproduire par quelque réaction les aldéhydes et les alcools que l'on suppose combinés dans les acétones. Or toutes les tentatives faites dans cette direction depuis près de vingt années ont donné des résultats négatifs.

2** On doit pouvoir faire la synthèse des acétones au moyen des aldéhydes et des alcools, ou de certains corps susceptibles d'engendrer les aldéhydes et les alcools par simple fixation des éléments de l'eau : ce qui n'a pu être réalisé davantage.

3^ Le butyral, le valéral, etc., ne sont pas les vrais aldéhydes correspondant aux alcools anciennement connus.

4^ La formation simultanée du butyral et du butyrone, par exemple» dans la distillation sèche des butyrales ne présente pas ce caractère exclusif et nécessaire que l'on avait cru d'abord y apercevoir. En effet, d'après les expériences de M. Limprichtet celles de M. Friedel, la distillation d'un butyrate fournit non-seulement le butyral, C*H*OS et le butyrone, C**H**0*, mais aussi toute une série de composés oxygénés intermédiaires, les uns homologues, tels que C«^H**^OS C•'H*^0^ les autres moins hydrogénés, tels que C*^H*°0^, etc. Or la théorie précé-

47^ ^^^ ACÉTONES DfiaiYBNT DE L* ACIDE CARBON. ET SONT UNITAIRES.

dente ne comprend pas la formation de ces combinaisons intennédiaires, dont le butyral et le butyrone paraissent n'être cependant que des cas particuliers.

5** Enfin, toujours d'après cette théorie, les acétones sont des composés secondaires, formés par l'association de deux principes plus simples et incapables de reproduire des corps unitaires renfermant le même nombre d'équivalents de carbone que les acétones eux-mêmes. Or, nous montrerons bientôt que l'acétone ordinaire peut engendrer plusieurs corps unitaires renfermant 6 équivalents de carbone, tels que le propylfene, C*H*, un alcool propylique, C*H'0% l'acide propionique, C*H*0*, etc. Sur ce point, comme sur les précédents, la théorie qui identifie l'acétone avec un éther méthylique de l'aldéhyde ordinaire se trouve en défaut.

Voici une autre théorie qui me parait plus générale et qui rend compte des faits plus exactement. Il suffit en eflet de réfléchir aux conditions dans lesquelles les acétones prennent naissance, pour reconnaître que les acétones doivent être regardés comme formés par la combinaison de l'acide carbonique naissant avec les carbures d'hydrogène.

Soit, en effet, la décomposition de l'acide acétique; dans cette décomposition, il se développe du formène et de l'acide carbonique, et ce sont là les produits fondamentaux. Supposons que ces deux corps naissants se réunissent, nous aurons l'acétone :

C«04, H20« -+- aC^H^ — 2H«02 = C«H«0« ( 0- Appliquons la même relation aux autres acétones,

(i) Nous écrivons ici lacide carbo&ique avec addition d*un double équivalent d'eau, pour marquer les analogies entre cette réaction et celle des autres acides sur les composés organiques en général.

THÉORIE GÉNfiRALB DBS CORPS PYROGÊNÉS. 4?^

Dous arriverons à des résultats analogues. Ainsi le butyrone peut être regardé comme une combinaison d'acide carbonique et d'hydrure de propylëne :

c'est-à-dire des deux corps qui résulteraient du dédoublement normal de Facide butyrique :

De même le benzone devient une combinaison de benzine et d'acide carbonique :

Ce n'est pas tout : cette manière d'envisager les acétones présente une signification plus générale, car nous allons montrer qu'elle comprend également les corps pyrogénés produits simultanément, tels que le butyral, C*H*0', les composés homologues, C*°H*°OS C*^H*^0% et même les composés non homologues, tels que le corpsC*^H'*^0*. Il est facile d'établir ces résultats en se reportant aux formations de carbures d'hydrogène que nous avons observés précédemment, par exemple, dans la distillation sèche des acétates, des butyrates, etc. En effet, dans ces circonstances, à côté du carbure normal, dérivé du sel décomposé par une élimination régulière d'acide carbonique, nous avons obtenu en même temps, toute la série des carbures homologues de celui-là, tant supérieurs qu'inférieurs; nous avons même obtenu d'autres séries de carbures moins hydrogénés, tels que les carbures Q2»g2/i^ Nous avons expliqué ailleurs comment tous ces corps se produisent en vertu d'un même principe général, celui des condensations simultanées. Au moment où ces carbures divers et l'acide carbonique prennent naissance,

474 THÉORIE GÉNtRALB

une certaine portion des carbures et de Tacide carbonique éprouvent une action réciproque et développent des composés particuliers : ce sont précisément les corps pyrogénés que nous venons d'énumérer.

Envisageons d'abord le formëne et ses homologues, et voyons quels composés pourront en dériver.

Supposons, par exemple, en même temps que la formation du formène, celle de l'hydrure d'éthylène, c'està-dire du carbure homologue, nous pourrons obtenir :

i"" Une combinaison entre 2 équivalents de formëne et Tacide carbonique; c'est l'acétone, C*H*0* :

n^ Une combinaison entre 2 équivalents d'hydrure d'éthylène et l'acide carbonique; ce sera un corps de la formule C*^H*°0^ :

(?0SH«0« + 2C4H6 — 2BP02=:C*oH*o02;

3® Une combinaison entre 1 équivalent de chacun de ces deux carbures, formëne et hydrure d'éthylène^ et l'acide carbonique ; ce sera encore un homologue de l'acétone, le composé C'H'O^, qui représentera en quelque sorte un carbonate des deux carbures d'hydrogène :

(?OSH«0«-+- j ^gî j — 2B«0« = C«H«0«.

S'il se produit des carbures plus condensés que l'hydrure d'éthylène, on pourra obtenir d'autres acétones homologues, tels que les suivants :

C«0SH«02-+- j ^g^î I — 2H«0« = CioHioo«, C«OSH«0«-h j ^J|JJ -2H*0« = Ci«H"0«.

DES CORPS PTROGÉNÉS. 4?^

L'un de ces corps, représenté par C'®H*®0^ et dérivé du formène et de l'hydrure de propylène, sera isomère ou identique avec le corps dérivé de a équivalents d*hydrure d'éthylène. Les phénomènes d'isomérie doivent être très-fréquents dans cet ordre de substances.

Plusieurs de ces composés, prévus par la théorie, se retrouvent en effet parmi les produits qui accompagnent les acétones normaux dans la distillation sèche. On les obtient encore, et plus régulièrement, en décomposant par la chaleur deux sels mélangés. C'est ainsi en effet que M. Williamson a préparé les acétones mixtes, lesquels ne sont, au point de vue qui nous occupe, qne les dérivés carboniques de deux carbures d'hydrogène distincts.

Les conséquences de cette théorie s'étendent même au delà des dérivés de la série forménique, puisqu'on observe aussi dans la distillation sèche certains carbures appartenant à d'autres séries, tels que l'éthylène, C*H*, le propylène, C*H*, etc. Or, si les idées que nous développons ici sont fondées, nous devrons obtenir des corps formés par la réaction de ces carbures sur l'acide carbonique naissant. Cette prévision est conforme à l'expérience. Ainsi, par exemple, dans la distillation des acétates et de diverses substances organiques à côté des corps pyrogénés, C^^H^"©^, on a observé plusieurs substances différentes et moins hydrogénées. Ces dernières substances peuvent être considérées comme* résultant de la combinaison de l'acide carbonique avec les carbures de plusieurs séries différentes, tels qu'un carbure forménique et un carbure éthylénique, conformément à des réactions analogues à la suivante :

C«OSH«0«-+- j ^^gj j — 2H«0« = Ci«Hioo«.

47^ L'ACtTONB

On explique ainsi la formation des corps moins hydrogénés que les acétones proprement dits.

En résumé, la production de tous les corps pyrogénés peut être expliquée par un même principe général, celui des condensations simultanées. Ce principe explique à la fois la formation de tous les carbures produits dans la distillation sèche, par la condensation d'un même carbure, avec ou sans déshydrogénation, et la formation des corps oxygénés produits dans cette distillation, par Tunion de ces mêmes carbures avec l'acide carbonique.

Il est un autre rapprochement qui découle de la théorie précédente et qui mérite encore d'appeler votre attention. Vous venez de voir que l'acétone peut être regardé comme formé par la combinaison de l'acide carbonique avec 2 équivalents de formëne :

De plus, l'acétone est neutre, précisément comme pourrait l'être un éther carbonique, formé par l'union de 2 équivalents d'alcool avec i équivalent d'acide carbonique (bibasique), suivant la même équation génératrice. Toute la différence réside dans la constitution des deux composés, secondaire pourl'éther carbonique, unitaire pour l'acétene, comme on le verra bientôt. En envisageant seulement les analogies, nous sommes conduits à admettre, dans un cas comme dans l'autre, la possibilité d'un autre composé, dans lequel l'acide carbonique, uni à I seul équivalent du corps antagoniste, n'aurait perdu que la moitié de sa capacité de saturation.

Ce composé existe en effet : c'est l'acide éthylcarbonique, dans le cas des combinaisons éthérées; c'est l'acide acétique, dans le cas des combinaisons forméniques.

Or nous avons exposé (p. 462) comment l'acide acé-

DÉRIVÉ DE l'acide ACÉTIQUE. 4??

tique peut être obtenu par synthèse, à l'aide du formëne et de Tacide carbonique, conformément à la relation sui* vante :

C«OSH«0«-H(?H* — H«0«=C*H*(M.

Cette relation indique en même temps que le composé doit être monobasique, ce que l'expérience vérifie; et qu'il doit être capable d'entrer en combinaison avec I nouvel équivalent d'un carbure quelconque, avec i équivalent de formëne par exemple :

De là une nouvelle manière de représenter l'acétone ordi-* naire comme un composé d'acide acétique et de formëne, comparable par son mode de formation a l'éther éthylcarbonique ou à l'éther acétique, quoique la constitution des deux corps soit bien différente.

En résumé, l'acide acétique peut être regardé (au point de vue de la synthèse de ce corps, mais non de sa constitution) comme le premier élher forménique de l'acide carbonique, c'est-à-dire son éther acide; tandis que l'acétone serait le second éther, c'est-à-dire l'éther neutre de l'acide carbonique.

Cette manière de considérer les faits s'applique également aux autres acétones. Soit le butyrone, par exemple; l'acide butyrique peut être regardé comme le premier éther carbonique, c'est-à-dire l'éther acide de Thydrure de propylène :

tandis que le butyrone représente le second, c'est-à-dire l'éther neutre :

2C«H8 + C«0*,H«0« — 2H«0« = Ci*Hi*0«.

478 l'acétone DÉRIVfi DE L*AGIDB ACÉTIQUE.

On peut encore comparer le butyrone a un éther neutre» tel que Téther éthylcarbonique ou l'éther acétique, c'està-dire assimiler sa formation a celle d'un éther de l'acide butyrique :

Il en est de même des autres acétones simples, et ces rapprochements s'étendent également aux acétones mixtes.

Soit, par exemple, l'acétone mixte, C*®H*°0*, qui se produit dans la distillation d'un mélange d'acétate et de butyrate. Nous avons vu que cet acétone pouvait être regardé (au point de la synthèse seulement) comme un carbonate de formène et d'hydrure de propylène :

Mais il est évident que l'on peut également le regarder comme un éther neutre de l'acide acétique et de Thydrure de propylène :

ou bien comme un éther neutre de l'acide butyrique et du formène :