MÉTHODE DE SUBSTITUTION.— FORMATION DO BROMURE D^ÉTHYLÈNE

brome s'étale sur les parois du vase en stries huileuses et colorées; un dégagement de chaleur se produit. Si maintenant je viens à ouvrir le flacon sur l'eau, le liquide s'y précipite violemment et indique ainsi que l'absorption a été complète. En même temps, on voit un liquide huileux se déposer au fond du flacon; c'est du bromure d'éthylène, coloré par l'excès de brome employé: il suffît de l'agiter avec une solution de potasse pour le décolorer et lui enlever le brome libre qui le souille. La vue de cette expérience suggère une remarque assez curieuse et très-propre à vous montrer le caractère des réactions opérées sur les gaz et les difficultés expérimentales que l'on rencontre souvent lorsque Ton se propose d'obtenir en quantités un peu notables et sous la forme liquide ou solide le produit de la transformation d'un composé gazeux. La différence entre le petit volume du brome introduit dans le flacon et le volume considérable du gaz qu'il a absorbé est en effet frappante. Il est facile de s'en rendre compte: 28 grammes d'éthylène (C*H*) se combinent avec 160 grammes de brome (Br^): i litre de ce gaz, c'est-à-dire i«%a environ, est donc absorbé par 6 grammes de brome, ce qui représente sensiblement 2 centimètres cubes, la densité du brome étant voisine de 3 ; par conséquent, le brome absorbe 5oo fois son volume d'éthylène, et i litre d'éthylène ne produit guère que 7 grammes de bromure.

Le bromure d'éthylène, C*H*BrS est obtenu; il faut maintenant, pour effectuer la synthèse de l'hydrure d'éthylène, substituer l'hydrogène au brome, de façon k obtenir l'hydrure d'éthylèfie, C*H% à la place du bromure de ce corps, C*H*Br^ C'est ce que nous ferons dans la prochaine séance.

TRANSFORMATION DU BROMURE D^ÉTHTLÈlfS EN HTDRURE. 97

SEPTIÈME LÉCON.

(26 Février 1864O Combinaison de l'hydrogène avec les carbiireB d'hydrogène (suite).

SOMMAIRE. — Transformation de rétfaylène en son hydrure» — Discussion des procédés propres à remplacer le brome par l'hydrogène. — Jeu des affinités complexes. — Décomposition de Tiodure d'éthylène par Veau. — Méthodes réductrice^ fondées sur l'emploi de l'iodure de potassium.

Des procédés opératoires. — La méthode des Tases clos. — Conditions générales de temps, de température, de volatilité, de tensions gazeuses, qui interviennent dans l'exécution pratique des réactions de la Chimie organique. - Description des appareil 8%

Messieurs^

Nous allons continuer l'exposition des méthodes à l'aide desquelles on fixe Thydrogène sur les carbures d'hydrogène. Il s'agit aujourd'hui de fixer sur l'éthylène, C*B*, n équivalents d'hydrogène, de façon à obtenir l'hydrure d'éthylène, C*H\

Pour y parvenir, nous avons commencé par combiner l'éthylène au brome, ce qui a fourni du bromure d'éthylène, C*H*Br^; il faut maintenant remplacer dans ce composé le brome par l'hydrogène.

Les artifices par lequels on atteint un pareil résultat clément toujours du principe général que nous avons posé, c'esl-à-dire de l'action de l'hydrogène naissant; mais la suite des faits et des idées qui conduisent, à travers diverses tentatives plus ou moins imparfaites, jusqu'à une solution effective et complète du problème, présentent beaucoup d'intérêt, en raispn du jour qu*elle jette sur le mécanisme expérimental des métamorphoses chimiques. En effet, nous allons voir comment on est amené d'abord à extraire l'hydrogène de l'eau, non par une affinité

98 TRANSFORMATION DU BROMURE d'ÉTHTLIQIE

simple et directe, mais par un jeu d'affinités complexes; puis comment, en cherchant à faciliter le jeu des affinités, on arrive à faire intervenir une action réductrice d'un ordre tout différent, l'action réductrice des combinaisons iodées. L'enchaînement des faits et des raisonnements que je vais vous présenter reproduit d'ailleurs la suite même des recherches que j'ai exécutées, il y a huit ans, sur les carbures <l'hydrogène, à une époque où l'on connaissait à peine quelques exemples de réduction en Chimie organique.

11 s'agit de transformer le bromure d'éthylène, C*H*Br^, en hydrure, C*H% par l'action de l'hydrogène naissant. La première idée qui se présente, c'est de tirer cet hydrogène de l'eau en la décomposant par un métal. Mais si nous traitons le bromure d'éthylène, soit par l'eau et le potassium, libre ou amalgamé, soit par le zinc et l'acide sulfurique étendu, nous n'obtenons rien à la température ordinaire. En opérant avec le zinc et l'eau à une température élevée, nous déplaçons i équivalent d'acide bromhydrique, sans substitution, et nous obtenons surtout de l'éthylène monobromé :

C*H*Br« = C*H3Br-*-HBr.

Le sodium pur, le zinc pur, ne fournissent pas non plus de bons résultats. Ainsi, les affinités mises en jeu dans ces expériences tendent à produire des composés d^un autre ordre que ceux que nous voulons obtenir.

Pour éviter cet inconvénient, il faut se servir d'un métal qui ne décompose pas l'eau par son affinité pour l'oxygène, cette affinité agissant isolément, mais qui puisse décomposer l'eau lorsqu'une seconde affinité, telle que celle de l'hydrogène pour le bromure d'éthylène, vient aider la première. On emploie alors une méthode ana-

BN BTI»RUAE. 99

iogue à celle en vertu de laquelle on obtient en Chimie minérale les chlorures de bore et de silicium. Vous savez que le chlore et le charbon, pris isolément, n'agissent pas surFaeide borique. Mais lorsqu'on fait passer un courant de chlore sur un mélange de charbon et d'acide borique, 00 obtient du chlorure de bore et de l'oxyde de carbone; Taffinité du charbon pour l'oxygène, venant s'ajouter à celle du chlore pour le bore, détermine la réaction qui, sans ce concours de forces, n'aurait pas lieu. Voilà comment nous sommes amenés à employer le cuivre, métal qui, par sa seule affinité pour l'oxygène» ne décomposerait pas l'eau dans les conditions de l'expérienea» mais qui, sous la double influence de cette affinité et de celle de l'hydrogène pour le bromure d'étbylène» détermine la réaction. L'action réductrice se produit en effet à une température comprise enti^e :ioo et 3oo d^rés; elle donne lieu à une certaine quâAtité d'hydrure d'éthylène :

0H*Br«4-8Cu4-H»0«=C*H«-i-2Cu«Br-»-2Cu«0(i).

Toutefois cette action ç'opère dains des circonstances peu iavorables; non-seulement elle est très lente, mais nous rencontrons encore ici l'influence contraire des réactions simultanées. En effet, en même temps que le cuivre décompose l'eau par affinité complexe, on observe une action directe du cuivre sur le bromure d'éthylène, laloelle décompose le bromure sans substitution d'hydrogène; elle produit de l'éthylène et du bromure de cuivre :

C*H*Br«^4Cu = C*a* + 2Cu«Br.

^r obtenir un produit par, il feut donc recourir à de

(i j Oa supposa ici la fprmaUon ie l'Qxy4ç çi^ivreui^ ; m^s il es( possible ^' la réaction donne lieu en réalité à de l'oxyde cuivrique, lequel se •^mbinerait au bromure cuîvreu»; cela ne changerait rien à Finterpré- ^^ générale ^es phénomènes.

lOO TRANSFORMATION DU BROMURE d'ÉTHTLÏNB

nouveaux artifices. Il faut faire intervenir un corps qui ait moins de tendance que le brome à rester uni à l'hydrogène, riode par exemple. L'acide iodhydrique est ea effet moins stable que l'acide bromhydrique ; la lumière suffit k le décomposer; le mercure en dégage immédia* tement l'hydrogène ; sous l'influence de l'acide sulfurique, il donne de l'iode et de l'acide sulfureux, etc. Ces réductions, si faciles avec l'acide iodhydrique, s'opèrent bien plus lentement et d'une manière moins prononcée avec l'acide bromhydrique. Nous sommes donc conduits à penser que nous obtiendrons une réaction meilleure avec l'iodure d'éthylène qu'avec le bromure; mais cet iodure étant très-peu stable a l'état libre, nous chercherons à l'obtenir sous forme naissante, ce qui est en général une condition favorable. Pour y parvenir, il suffit de faire agir sur le cuivre et sur l'eau, au lieu d'iodure d'éthylène libre, un mélange équivalent de bromure d'éthylène et d'iodure de potassium. En résumé, au système formé par le bromure d'éthylène, le cuivre et l'eau, nous ajouterons une certaine quantité d'iodure de potasçium. La réaction est alors exprimée par la relation suivante, laquelle se déduit aisément de celle qui a été écrite plus haut (p. 99):

C4H*Br«H-2KI-f-8Cm-H«0»

= C4H6 4-2KBr4-2Cu«I+2Cu«0.

Cette réaction est en effet plus prompte; mais on obtient toujours une seconde action simultanée, une partie du bromure d'éthylène se décomposant directement avec formation d'éthylène.

Voici l'expérience réalisée. Pour l'effectuer, on a placé dans un tube en verre des quantités convenables de cuivre, de bromure d'éthylène, d'iodure de potassium et

ËK BYDEUHB* lOI

d^eau; on a fait le vide et on a fermé le tube à la lampe. Oa a ensuite chauffé le tube pendant un temps convenable, k une température déterminée, à l'aide d'appareils sur lesquels nous reviendrons tout à l'heure.

Ouvrons un de ces tubes, en l'introduisant, la pointe en haut, dans une éprouvette pleine de mercure : le tube en s'élevant produit, contre l'extrémité de l'éprouv^tte, un léger choc qui brise sa pointe, effilée à l'avance : vous voyez aussitôt les gaz se dégager et remplir l'éprouvette. Ces gaz sont formés principalement par un mélange dliydrure d'éthylène et d'éthylène : la production de ce dernier gaz s'explique par l'action directe du cuivre sur le bromure d'éthylène, comme il a été dit. Le plus souvent Téthylène domine.

Reste à séparer ces deux gaz. On y parvient assez facilement, en utilisant la propriété que possède le brome d'absorber l'éthylène, à l'exclusion de l'hydrure d'éthylène. Comme le brome attaque le mercure, on doit, avant d'opérer, transporter le mélange gazeux sur la cuve à eau; on le transvase alors dans un flacon à l'émeri où l'on introduit ensuite, à l'aide d'un très-petit tube fermé par un bout, un-e certaine quantité de brome liquide. On bouche et on agite; le petit tube se vide; le brome entre en contact avec le gaz; la réaction a lieu, et si on laisse alors rentrer l'eau dans le flacon, vous voyez que le volume gazeux diminue dans une proportion considérable. On absorbe le brome en excès à l'aide de quelques fragments d'hydrate de potasse : il reste un gaz formé surtout par de l'hydrure d'éthylène, brûlant avec une flamme éclairante, mais plus pâle que celle de l'éthylène.

Il existe un second procédé, beaucoup plus parfait que le précédent, en ce qu'il donne du premier coup l'hydrure d'éthylène à peu près pur. Pour établir ce procédé, il faut

lOl BËACTION I^E l'sAU

se servir des mêmes ûotions générales que précédemment : mais, dans ce cas particulier, le réducteur qu'il convient de préférer est le corps organique luî-^oiéme, c'est-kdire Téthylëne contenu soit dans Tiodure, soit dans le brochure d'éthylëne, ou plus exactement les éléments oxydables, carbone et hydrogène, contenus dans Téthylène. £n d^autres termes, si dans l'expérience précédente on supprime le cuivre, c'est-à-dire si l'on emploie seulement du bromure d'éthylëne» de l'eau et de l'iodure de potassium, la réduction est plus complète, l'étbylène a moins de tendance à se régénérer et l'on obtient de l'hydrure d'éthylëne presque pur.

Pour nous rendre compte de ce qui se passe dans cette circonstance, examinons d'abord une réaction plus simple, celle de Tiodure d'éthylëne sur l'eau pure. Voici ces deux matières placées à l'avance dans un tube et chauffées k:a75 degrés pendant une quinzaine d'heures. Le tube contient une matière dont la coloration brune monh*e à première vue que de l'iode a été mis en liberté. Ouvrons le tube comme précédemment, recueillons le ga^ qui s'en dégage et mettons ce gaz en contact avec un fragment d'hydrate de potasse humecté : nous constatons que le volume diminue» par suite de l'absorption de l'acide carbonique. La diminution serait du quart du volume total, si l'on tenait compte du gaz qui est demeuré en dissolution dans l'eau contenue dans le tube. Le gaz restant est formé par l'hydrure d'éthylëne presque pur, car son volume change à peine par l'action du brome. On vérifie d'ailleurs sa composition par une analyse eudiomé trique rigoureuse.

La réduction qui s'est produite ici, pour être bien comprise, doit être regardée comme la résultante de plusieurs réactions, développées simultanément.

SUR L*IODUBK d'ÉTSYLËNB. Io3

La réaction principale dérive de l'action de l'hydrogène naissant sur Tiodure d'éthylène, comme l'indique cette formule :

(i) C*H*P-hH«=C*H84-l«.

L'hydrogène naissant provient de la décomposition de leau par le carbone de Tiodure d'éthylène :

(2) C*H*1«H-4H«0«— 6H«-i-2(?0*-hIî.

II se forme ainsi de l'acide carbonique, aux dépens de l'oxygène de l'eau et du carbone de l'iodure d'éthylène; l'iode du dernier est mis en liberté ; nous avons vu en effet que la présence de ce dernier corps dans le tube est manifeste ; quant à l'hydrogène, il se porte sur l'éthylène et le transforme en hydrure.

Les formules précédentes, réunies en une seule, représentent le phénomène réel produit dans l'intérieur de nos tubes. Pour obtenir celte formule résultante, il suffit de remarquer que la réaction (2) exprime la décomposition de I équivalent d'éthylène et la formation de 12 équivalents d'hydrogène naissant, lesquels peuvent se fixer sur 6 autres équivalents d'éthylène. Il faut donc mettre en évidence dans l'équation ces 7 équivalents d'éthylène :

D'après cette équation, les gaz produits doivent contenir le quart de leur volume environ d'acide carbonique et les trois quarts d'hydrure d'éthylène : c'est ce que l'expérience confirme, comme vous venez de le voir.

Au lieu d'employer dans cette réaction l'iodure d'éthylène, dont la préparation offre quelques difficultés, nous aurons généralement recours au bromure d'éthylène, et nous nous placerons dans des conditions où ce corps

I04 ■ÉTflODE BIS YASBS CLOS.

puisse se transformer en iodure d'éthylëne. En définitive nous introduirons dans nos tubes du bromure d'éthylene, de l'iodure de potassium et de Teau, et nous obtiendrons, Texpérienoe le prouve, la même réaction que cidessus, c'est-à-dire la formation de l'hydrure d'éthylène.

Ces faits vous montrent comment, un principe étant posé, tel que celui de la réduction des composés bromures par l'hydrogène naissant, on est conduit à le modifier peu à peu, dans ses applications, et à créer, par suite de tâtonnements et d'un empirisme méthodique, des procédés opératoires auxquels on ne serait pas arrivé du premier abord.

Le procédé d'hydrogénation que nous venons d'exposer à l'occasion de l'éthylène, se présente h nous avec un caractère de généralité. On peut, en l'employant, transformer les bromures, les iodures, et même, quoique plus difficilement, les chlorures des carbures d'hydrogène dans les hydrures de ces mêmes carbures.

Le bromure de propylène C®H*

chauffé avec l'eau et Tiodure de potassium , a

fourni rhydrure de propylène. ........ C*H*;

Le bromure de butylène • t > • C'H*

a fourni l'hydrure de butylène. ........ C'H**^

etc.

La méthode générale étant ainsi développée par l'examen des réactions qui en sont la conséquence, j'ai encore une autre lâche à remplir. Il s'agit de vous montrer comment les notions abstraites prennent un corps par leur réalisation expérimentale; il s'agit en un mot de vous dire quels procTédés pratiques nous mettons en œuvre, en vue de cette réalisation. L'exposition de ces procédés est d'autant plus intéressante qu'ils sont mis en jeu dans une infinité de réactions en Chimie organique. Leur ensemble

GOICDITION BE TEMPÉRATURE. io5

est compris parmi les applications de la méthode des vases clos ou scellés à la lampe, laquelle consiste essentiellement à effectuer les réactions dans un milieu artificiel, complètement isolé, et assujetti à des conditions spéciales. Profitons de ce que ces procédés se présentent ici à nous pour la première fois, pour les décrire, sinon dans le détail minutieux de toutes leurs applications, au moins dans leurs données les plus essentielles.

Dans l'exécution des expériences précédentes, les conditions que nous avons à remplir sont au nombre de quatre :

I® Condition de température. — Nous devons chauffer DOS réactifs à une température déterminée.

a® Condition de temps. — Nous devons prolonger Texpérience pendant un temps plus ou moins long.

3® Condition de volatilité. — Il faut nous mettre en garde contre les inconvénients divers que peut entraîner la volatilisation des substances mises en présence.

4® Condition de tension gazeuse. — Certaines vapeurs et certains gaz permanents étant produits pendant les réactions, nous chercherons à nous mettre à l'abri des accidents qu'ils pourraient occasionner par leur pression, en même temps que nous nous placerons dans les conditions les plus favorables pour l'examen- ultérieur de ces substances.

Nous allons discuter successivement ces quatre conditions générales et nous chercherons comment elles peuvent être satisfaites.

I** Condition de température. — La température ordinaire ne suffit pas pour produire les réactions qui nous occupent. Ainsi, l'iodure de potassium, l'eau et le bromure d'éthylëne, mis en présence à froid, ne donnent lieu à aucun effet décisif, même au bout de plusieurs

to6 MÉTHODS DBS VASIS CL06.

mois. C'est là d'ailleurs un fait général ; la plupart des corps de la Chimie organique n'exercent point leurs affinités à la température ordinaire, surtout en ce qui concerne les oxydations ou les réductions. II est donc nécessaire d'opérer à une température élevée.

Il ne faut pas cependant que cette élévation de température soit trop considérable. Elle ne doit presque jamais dépasser f^oo degrés, les substances organiques étant détruites pour la plupart sous l'influence d'une chaleur aussi intense. Parfois même on ne peut dépasser ICO ou i5o degrés, sans décomposer certains produits, les produits de l'organisme animal et les sucres, par exemple. Mais en général les matières organiques, surtout celles qui sont volatiles sans décomposition, telles que les carbures, les alcools, les acides, les éthers, etc., peuvent être chauffées sans inconvénient entre :ioo et 3oo degrés. Ces températures activent leurs affinités au plus haut degré possible, sans amener cependant des destructions profondes.

Dans le cas qui nous occupe, la température la plus favorable est comprise entre uSo et ^175 degrés.

a^ Condition de temps. — Cette température doit être maintenue pendant un certain temps pour que la réaction s^effcctue complètement.

En effet, les réactions organiques, en général, ne s'opèrent que peu à peu, et presque jamais instantanément. Par exemple, pour que l'action du cuivre sur le bromure d'éthylëne soit complète, il faut que la température indiquée tout à l'heure soit maintenue pendant quarante^huit ou cinquante heures. Pour effectuer la même action, en présence de l'iodure de potassium, il ne faut plus que huit ou dix heures. Le même temps suffit pour la décomposition de l'iodure d'éthylëne par l'eau, ou du

COMDITIOll WL TBMPS. IO7

bromure d'étliylëne par l'iodure de potassium en présence de l'eau.

Ce rôle du temps dans les réactions de la Chimie oi^nique est tout à fait analogue à celui que le temps exerce dans les formations qui ont lieu au sein des êtres vivants eux-mêmes. Les substances douées de réactions brusques ne seraient guère compatibles avec la vie.

La nécessité de remplir les deux conditions de temps et de température, telles qu'elles viennent d'être définies, nous conduit k Tusage de milieux artificiels, dont on puisse élever et maintenir la température à un degré voulu.

Ces milieux sont en général des bains d'huile.

Voici les dispositions que j'ai imaginées, il y a près de quinze ans, et qui commencent à être adoptées dans la plupart des laboratoires, soit en France, soit k l'étranger. J'emploie une marmite de fonte très-profonde, entourée d'un massif de briques qui la protège contre un refroidissement trop rapide : elle est à demi remplie d'huile et recouverte d'une plaque de tôle solidement assujettie. La marmite peut être chaufTée à sa partie inférieure, a l'aide d'une lampe à gaz, à becs multiples et proportionnés au volume du vase.

Un thermomètre, renfermé dans un long tube de cuivre fermé à son extrémité inférieure et qui traverse la plaque de tôle supérieure, permet de connaître à chaque instant la température du bain.

Pour maintenir cette température constante, il faut employer certains artifices. En effet, le robinet des appareils à gaz, convenablement ouvert, ne suffit pas pour régler la dépense du gaz, et par suite la quantité de chaleur produite lors de sa combustion. Malgré la constance de l'ouverture du robinet, il se produit des variations dans

Io8 MÉTHODE DBS TA8BS CLOS.

la dépense, dues principalement à ce que la pression danâ les gazomètres des usines à gaz varie dans le cours de la journée.

Pour maintenir cette pression constantci le moyen le plus^ assuré consiste à se servir d'un gazomètre établi dans le laboratoire et dont on règle a son gré la pression/ Mais dans les villes où, comme à Paris, ces gazomètres particuliers sont interdits, il est nécessaire de recourir à divers appareils régulateurs.

Celui qui nous sert ici a été fabriqué par M. Cavaillé- Coll. C'est un petit soufflet d'orgue, construit avec de la baudruche, afin que ses mouvements soient plus faciles et sa sensibilité plus grande. Le gaz traverse ce soufflet et peut en soulever la plaque mobile. Celle-ci est chargée d'un poids dont les positions, variables à volonté, déterminent la pression du gaz a son arrivée dans la lampe.

Quoi qu'il en soit, que l'on fasse usage de cet appareil ou de tout autre, il est utile de vérifier, à l'aide d'un petit manomètre à eau, si la pression se maintient réellement constante. Cet instrument accessoire a encore un autre avantage. II permet d'étudier à l'avance, pour un même bain d'huile et [.our une lampe déterminée, les températures fixes qui correspondent aux différentes pressions du gaz employé comme combustible.

En résumé, nous avons constitué un milieu artificiel, et ce milieu satisfait aux deux premières conditions posées précédemment : condition de temps, condition de température. Voyons maintenant comment nous pourrons arriver à remplir les deux autres.

3*^ Condition de volatilité. — Il est nécessaire de maintenir réunis des corps inégalement volatils, et cela à une température souvent supérieure a celle de leur point d'ébullition. Dans le cas qui nous occupe présentementi