ONZIÈME LEÇON

(il Mars 1864.)

Synthèse des alcools par l'oxydation des carbures d'hydrogène.

SOMMAIRE. — Objet que Ton se propose. — Pourquoi on n'emploie pas l'oxydation directe.

Action du chlore sur les matières organiques, par addition et par substitution.

Principes de la formation des alcools par oxydation indirecte.

Synthèse de l'alcool méthylique. — Action du chlore sur le gaz des marais. — Détails d'exécution. — Éther méthylchlorhydrique.

Messieurs,

Le formëne, obtenu par la réduction de l'eau et de l'acide carbonique, va nous servir comme point de départ pour préparer les alcools et leurs dérivés. Dans la formation de l'alcool qui correspond k ce carbure d'hydrogëne, nous suivrons la seconde méthode synthétique, que nous avons désignée sous le nom de méthode d'oxydation.

Quels sont les principes sur lesquels repose cette méthode? comment la met-on à exécution? C'est ce que nous allons examiner successivement.

La réaction qu'il s'agit d'efTectuer est la suivante :

On ajoute k i équivalent de formène 2 équivalents d'oxygène, et on obtient Valcool méthylique.

Cette fixation ne s'opère pas directement. Si l'on cherche, en effet, a unir directement le formène avec l'oxygène, la réaction n'a lieu qu'à une température élevée, et dans les conditions où une combustion com-

àGTIO» du chlore sur les HATlftRES ORGANIQUES* l6l

plète se produit; on obtient seulement de l'eau et del'acide carbonique. Là combinaison directe ne peut donc êlre employée.

L'oxydation, réalisée à l'aide des substances qui cèdent facilement leur oxygène, telles que l'acide azotique et certains oxydes métalliques que l'on a coutume d'employer en Chimie minérale, ne donne pas davantage de bons résultats.

Il faut recourir à une méthode indirecte : introduire d'abord du chlore dans le gaz des marais, puis remplacer le chlore par de l'oxygène. Quelques développements sont ici nécessaires é

L'action du chlore sur les matières organiques s'exerce suivant deux modes essentiellement distincts^ par addition et par substitution.

\^ Addition. Le chlore peut s'ajouter directement à un composé organique; c'est ainsi qu'il s'ajoute k l'étbylène t

Cette réaction est très-générale ; elle est applicable notamment à tous les carbures de la série de l'éthylène, à la plupart des autres et à une multitude de matières oxygénées, azotées, etc^

Le brome exerce une action analogue ; il .est souvent préféré au chlore, tant en raison de sa liquidité, qui rend son dosage plus facile, que de l'énergie moindre et de la régularité plus grande de ses réactions.

2^ Substitution. Une partie du chlore employé enlève au composé organique une certaine quantité d'hydrogène, avec lequel il se combine et forme de l'acide chlorhydrique; tandis qu'une autre partie du chlore remplace l'hydrogène enlevé, équivalent pour équivalent. Cette

\irx ACTlOlf DU CHLORE SUR LES HATIÈRBS OKGANIQUES.

réaction s'aj>plique, par exemple, au formène: C«H*-i-Cl»=HCH-(?H8a.

Non-seulement on peut enlever ainsi au formène I équivalent d'hydrogène, mais l'action peut être poussée plus loin, et jusqu'à ôter a, 3, 4 équivalents d'hydrogène au formène ; autant d'équivalents d'hydrogène sont éliminés , autant d'équivalents de chlore sont mis à leur place, conformément à une loi formulée par M. Dumas, il y a trente ans :

C« H* -^ Cl« = HCl 4- C* H3 Cl, formène monochloré, C« H* -4- Cl* = aHCl-i- C«H«C1«, formène bichloré, C« H* -+- Cl« = 3HCH- C«HC18, formène irichloré, C« H* -h Cl» = 4HC1 -h C«C1S formène quadrichloré.

Ce deuxième genre d'action s'applique, pour ainsi dire, k toutes les matières organiques.

Nous produisons ainsi un composé chloré. Il est facile de remplacer ensuite dans ce composé le chlore par l'oxygène. En effet, le chlore ayant des affinités très-prononcées, que ne possède pas l'hydrogène, nous pourrons enlever le chlore à l'aide d'un alcali hydraté, ou par toute autre voie convenablement choisie. On peut résumer l'effet de ces actions en disant qu'elles reviennent toutes au principe suivant : éliminer les éléments de l'acide chlorhydrique et les remplacer par les éléments de l'eau.

Avant d'aller plus loin, nous ferons remarquer que la méthode que nous exposons est applicable, non-seulement à la formation d'un alcool au moyen d'un carbure d'hydrogène, xnais plus généralement a l'oxydation d'une matière organique quelconque. On parvient, en effet, dans un très-grand nombre de cas, a réaliser cette oxydation en fixant d'abord sur la matière un certain nombre d'équivalents de chlore, ajoutés soit directement, soit en

SYNTHÈSE DE l' ALCOOL HÉTHTLIQUE.— AGTIOlf DU CHLORB> ETC. l63

remplacement d'un même nombre d'équivalents d' hydrogène. Puis on remplace le chlore par un nombre égal d'équivalents d'oxygène, tarftôt purement et simplement, tantôt avec addition simultanée d'un certain nombre d'équivalents d'eau.

C'est l'ensemble de ces phénomènes qui fournit les données nécessaires pour constituer notre méthode de synthèse des alcools par l'oxydation des carbures d'hydrogène. La méthode se résume ainsi :

Dans une première réaction, nous remplaçons une certaine portion de l'hydrogène du carbure primitif par le chlore en quantité équivalente :

CîH*-H-ha = C«H3a.

Dans une seconde réaction, nous enlevons les éléments de l'acide chlorhydrique et nous les remplaçons par les éléments de l'eau; ce qui, du même coup, restitue au corps l'hydrogène contenu dans le carbure primitif et lui ajoute l'oxygène :

C^H^a — HCl-hH«0« = (?H*0«.

On obtient ainsi l'alcool méthylique et une infinité d'autres alcools.

La réaction est définie en principe; venons aux procédés d'exécution, tels que je les ai développés en effectuant la synthèse de l'alcool méthylique.

Il faut d'abord faire agir le chlore sur le formène et obtenir le formène monocfaloré, corps identique avec l'étber méthylchlorhydrique. Nous nous appuierons ici, comme nous avons soin de le faire toujours, sur les principes usités en Chimie minérale, mais en observant que nous agissons sur des composés moins stables. Vous savez comment on met en jeu l'af&nité réciproque du

]64 SYNTHÈSE DE LÀLCOOL MÉTHYLIQUE.

chlore et de rhydrogène. Si les deux gaz, c'est-a-dire le chlore et Thydrogëne, sont mélangés et maintenus a la température ordinaire, dans une obscurité parfaite, on n'observe aucune action. Pour provoquer la combinaison, il faut faire intervenir, soit la chaleur, soit la lumière.

Étudions maintenant l'action de ces deux agents, non plus sur le chlore et sur Thydrogëne libre, mais sur le chlore et sur le formène, gaz hydrogéné. D'après notre formule,

C«H*-|-C1«=HCH-C«H3C1,

nous voyons que pour i équivalent de formène, il faut employer 2 équivalents de chlore : les deux gaz doivent donc être mélangés à volumes égaux. Si le mélange est maintenu dans l'obscurité, il n'y a aucune réaction, pas plus qu'entre le chlore et l'hydrogène libre.

Essayons l'influence de la chaleur. Nous enflammons un mélange de formène et de chlore : le mélange brûle aussitôt avec production d'acide chlorhydrique et dépôt de charbon. Dans le cas où la décomposition est complète, elle peut être représentée ainsi :

(?H*H-Cl* = C*-h4HC].

La réaction produite par la chaleur seule amène donc une destruction profonde; elle ne conduit pas au résultat cherché.

Venons à l'autre condition déterminante de la réaction du chlore sur l'hydrogène libre, c'est-à-dire à l'influence de la lumière. Exposons aux rayons solaires directs un mélange de formène et de chlore à volumes égaux : l'action a lieu aussitôt; elle se produit avec flamme, détonation, dépôt de charbon. Ce sont les mêmes phénomènes que produit la chaleur. Mais nous pouvons modérer la réaction produite par la lumière et la ménager

ilGTlON DU CHLORB SUR LE PORMÈNE. l65

plus facilement que celle de U chaleur. Nous essayerons 4'abord Tinfluence de la lumière diffuse : elle est trop faible et ne donne lieu à aucun effet bien sensible. Il faut donc tâcher de nous servir de la lumière solaire, mais en diminuant son action. On y parvient en exposant le mélange gazeux à l'action des rayons solaires réfléchis» non par un miroir, l'action serait encore trop énergique, mais par un mur blanc, ou par tout autre corps qui diffuse la lumière, au lieu de la réfléchir régulièrement. Dans ces conditions, la réaction se produit en effet, et le mélange gazeux se décolore rapidement : il se forme de l'acide chlorhydrique et de Téther méthylchlorhydrique, C*H*C1. Ce dernier est le corps dont nous recherchons la formation.

Voici plusieurs flacons dans lesquels la réaction a eu lieu. Les gaz sont, comme vous le voyez, devenus incolores. La présence de l'acide chlorhydrique est facile à déceler par le nitrate d'argent, qui produit un précipité blanc et caséeux. Quant à Téthcr méthylchlorhydrique, nous allons également le manifester. Agitons le gaz avec de la potasse solide et à peine humectée; cetalcalr absorbe l'acide chlorhydrique libre que renferme le gaz, sans agir immédiatement sur l'éther. Le gaz ainsi traité ne précipite plus le nitrate d'argent; mais si nous l'enflammons, il brûle au contact de l'air avec la flamme verte caractéristique des composés chlorés. Agitons maintenant les gaz produits par cette dernière combustion avec une solution de nitrate d'argent, vous voyez se produire un dépôt abondant de chlorure d'argent, preuve manifeste de la formation de l'acide chlorhydrique à la suite de la combustion, et par conséquent de l'existence du chlore sous forme éthérée dans le gaz primitif.

Les deux produits de la réaction du chlore sur le for-

i66 stnthJ»£ de l'ilgool méthtuqub.

mène, acide chlorhydriqueetéther méthylchlorbydrique, sont ainsi mis en évidence. Tous deux sont gazeux, comme vous pouvez le remarquer.

J'appelle votre attention sur le rôle que joue ici la lumière solaire. Nous retrouvons, en effet, dès les premiers pas dans Tordre de la synthèse organique, cette influence de la lumière, si manifeste dans les transformations chimiques qui se produisent au sein des êtres vivants. C'est là un nouveau gage de l'identité fondamentale des forc€s qui agissent pour produire les métamorphoses chimiques, qu'il s'agisse de matière minérale ou de matière organique.

Pour poursuivre la suite de nos synthèses jusqu'à l'alcool méthylique, il faut isoler l'éther méthylchlorhydrique que nous venons de produire, et l'engager dans de nouvelles réactions.

Je dis qu'il faut d'abord isoler l'éther méthylchlorhydrique. En effet, le gaz chloré contenu dans ces flacons n'est pas pur, l'action n'étant pas aussi régulière que semblerait l'indiquer notre équation. Une partie du formène est demeuré inattaqué, tandis qu'une autre portion a éprouvé l'effet simultané de substitutions plus avancées: de Ik résultent divers produits plus chlorés, et jusqu'au formène perchloré, C^CM. Ce double phénomène s'explique fort bien par la formule suivante :

4C2H*-h4Cl« = C«CI*-+-4HCH-3C*H*.

La production de ces substances ultrachlorées est rendue évidente par une simple inspection du Hacon dans lequel l'expérience a été faite; on y aperçoit, en effet, quelques gouttelettes liquides et huileuses. Ce n'est pas tout : nos gaz étant humides, nous n'avons pu éviter certaines oxydations secondaires, dues à la décomposition

iTHER MËTHYLCHLORHTDRIQUE. 167

de Teau par le chlore, conformément aux principes de la Chimie minérale; de là un peu d'acide carbonique et d'oxyde de carbone. Si j'insiste sur ces divers phénomënes secondaires» aprës avoir formulé la réaction générale dans toute sa netteté théorique, c'est afin de vous montrer les choses telles qu'elles se passent réellement dans presque toutes les réactions chimiques. La nature ne connaît guère la simplicité de nos formules.

En résumé, l'éther méthylchlorhydrique est mélangé de formëne inattaqué, d'oxyde de carbone, etc.

Il est donc nécessaire d'isoler cet éther en nature, soit pour en vérifier complètement les caractères, soit pour le faire concourir à des réactions ultérieures. Nous nous servirons pour cela de la propriété qu'il possède de se dissoudre facilement dans l'acide acétique cristaliisable, et de se dégager ensuite de cette dissolution, quand on vient à la porter à l'ébuUition. Si, en effet, dans un flacon contenant de l'éther méthylchlorhydrique pur, et placé sur le mercure, nous introduisons, à l'aide d'une pipette courbe, une certaine quantité d'acide acétique, nous voyons le mercure monter dans le flacon, et, après un temps très-court, tout le gaz est absorbé.

Faisons la même expérience sur le gaz que nous avons obtenu tout à l'heure au moyen du formène, nous observons encore une absorption très-marquée , moins vive toutefois que celle à laquelle le gaz pur donne lieu. Ce phénomène atteste qu'il s'est produit de l'éther méthylchlorhydrique en quantité notable.

Portons maintenant à l'ébuliition la solution obtenue, après l'avoir recueillie et placée dans un appareil convenable : nous voyons un gaz s'en dégager en abondance, c'est l'éther méthylchlorhydrique. On doit le recueillir sur le mercure, sa solubilité dans l'eau étant trop considérable.

l68 SYNTBfiSB DB l'aLGOOL MtTHTLIQUB. — tTHBE HÉTHTLGHLORHTDR.

Ce gaz est liquéfiable vers — 20 degrés; il estsoluble dans l'acide acétique» etc.; il possède la composition, la condensation et toutes les propriétés de l'étber obtenu avec l'alcool naturel. Son coefficient de solubilité dans l'eau est le même, comme il résulte d'expériences directes; enfin nous montrerons que les propriétés chimiques et les dérivés sont exactement les mémçs. Nous devons donc admettre que les deux corps sont identiques*

Il ne nous reste plus qu'à transformer cet éther en alcool méthylique. Ce sera l'objet de la prochaine Leçon.

TRANSFORMATION DBS ÉTBRRS GHL0RHTDRIQUB8 EN ALCOOLS. 169