VINGT ET UNIÈME LEÇON

(i3 Mai i86.'|.)

Condensation simultanée des carbures d'hydrogène.

SOMMAIRE. — Condensation simultanée des earbuies diiydrogènc. — Deux applications du principe : i° carbures à formules multiples; 2° carbures à dilïcrences multiples.

Généralité des phénomènes de condensation simultanée dans l'ordre de l'analyse. — Distillation de l'acide oleique. — Pétroles. — Distillation des butyrates. — Huiles de houille.

Acides du beurre. — Oxydation de l'huile d'olive.

Oxydation de l'albumine. — Acétones.

Alcools par lermentation.

Alcalis de l'huile de Dippcl.

Messieurs,

Nous allons aborder aujourd'hui l'étude de la seconde méthode de condensation, c'est-à-dire de la condensation simultanée. Cette méthode touche de fort près à la condensation directe par les procédés qu'elle met en usage, et par les conditions dans lesquelles elle peut être réalisée.Elle repose sur le principe suivant : lorsqu'un carbure est produit, une portion de ce carbure peut se condenser à l'état naissant; il engendre ainsi, dans une même réaction, toute une série de carbures diversement condensés.

Ce principe s'applique sous deux formes différentes :

i'^ Les formules des corps obtenus sont les multiples de la formule du corps condensé : c'est le cas théorique fondamental ;

1" Les formules des corps obtenus simultanément ne sont pas les multiples de celle du carbure générateur, mais les différences entre ces mêmes formules sont les

33o CONDENSATION SIMULTANÉE.

multiples d'un certain hydrogène carboné. Il arrive ici la même chose que si tous les corps produits simultanément résultaient de l'union du plus simple d'entre eux avec ce carbure commun, diversement condensé.

Les carbures qui se présentent ainsi comme facteurs constants dans la plupart des condensations répondent à la formule (C^H-)". Cependant on observe également les multiples de quelques autres formules : les multiples de C-^tr®, par exemple, jouent un rôle important dans l'étude des carbures naturels et dans celle des résines. En dehors des carbures eux-mêmes, les multiples de l'oxyde de carbone, (G- 0^)", doivent être encore signalés, particulièrement parmi les composés qui prennent naissance sous l'influence du potassium. iMais je n'insiste pas sur ces diverses séries, presque toujours exceptionnelles et dont l'importance est bien moindre que celle des multiples de C-H-. Les séries dont ces derniers multiples règlent la formation ne sont autre chose que les séries homologues.

Pour faire comprendre comment les divers corps renfermés dans ces séries se développent sous l'influence d'une réaction commune et en vertu de la condensation simultanée, prenons des exemples. Nous les choisirons d'abord dans l'ordre des faits analytiques, avant de mettre en jeu les mêmes actions dans l'ordre synthétique.

Commençons par démontrer la formation simultanée des carbures (C-H^)" eux-mêmes. 11 sufflt pour les obtenir de soumettre l'acide oléique à la distillation sèche, en présence de la chaux sodée. Voici ce qui se passe : l'acide oléique répond à la formule C^^H^'O', c'est-àdire qu'il renferme le carbone et l'hydrogène dans un haut état de condensation. Sous l'influence de la chaux sodée, l'oxygène tend à se séparer et se sépare en effet

CARBURES MULTIPLES. 33l

SOUS la tonne d'acide carbonique : il devrait rester le carbure C^4P'. ]Mais ce groupement n'étant pas stable à la température élevée à laquelle on exécute les expériences, il se détruit, et l'on obtient h sa place toute une série de carbures plus volatils et moins condensés.

Tels sont l'élbylène C* H*

le propylène G" H"

le butylène CMI»

l'amylène CIV

le caproène C'-H"

l'œnanlliylène G'*H'*

le caprylène C'HV^

etc.,

tous compris dans la formule générale C-"H-".

Si on compare entre elles les formules de ces divers corps, on voit que :

le i" répond à la formule OW condensée 2 fois

le 2«

le 3«

le 4'

le 5°

le 6-=

le ?i^

de telle sorte que la formule générale de ces corps est (G-H^)". Tous ces corps sont en quelque sorte les multiples d'un carbure inconnu G-H^ (méthylène). On peut encore les envisager comme les multiples du formène déshydrogéné, G- H' —H- :

Nous avons exposé ailleurs (p. 263) la théorie qui détermine de telles condensations du formène et qui fait prévoir les propriétés des composés résultants.

332 COXDEXSATION SIMULTANÉE.

Voilà le cas le plus régulier parmi les condensations simultanées qui peuvent se produire dans les décompositions, et qui donnent naissance à des corps plus simples que leur générateur.

Les mêmes carbures se forment dans la distillation sèche de la plupart des acides gras, surtout lorsque cette distillation a lieu en présence d'un alcali. Ils se développent encore lorsque l'on fait passer la vapeur d'un corps peu oxygéné et très-hydrogéné dans un tube chauffé au rouge sombre. Bref, leur formation par voie d'analyse représente l'un des phénomènes les plus généraux de la Chimie organique : la généralité même de ces formations atteste la généralité des influences de condensation qui les déterminent.

Nous allons rencontrer de nouvelles applications des mêmes principes en passant en revue certains exemples dans lesquels les multiples simultanés de ce carbure d'hydrogène C"H', ne représentent plus les corps produits eux-mêmes, mais seulement leurs différences.

Tels sont les divers carbures qui font partie des pétroles d'Amérique, si employés aujourd'hui pour l'éclairage et qui ont été étudiés particulièrement par 3DI. Pelouze et Cahours. Ces carbures présentent entre eux des relations très-simples. On y rencontre un carbure volatil

vers 35 degrés, l'hydrure d'amylène C'°H'-

un autre volatil vers 68 degrés, l'hydrure de ca-

proylène C'"H

UD autre volatil vers gS degrés, l'hydrure d'œnan-

thylène C'^H

enfin d'autres carbures plus condensés < C'^H-"

( C"H-^ etc.

CARBURES l)i: PÊTROLK. 333

Ces carbures ne sont pas eux-mêmes des multiples de C'-IF, mais bien des multiples de ce groupement augmentés de IP : tous peuvent être représentés par la for-

mule générale

(C^U'-r + IR

Quant aux conditions dans lesquelles ces carbures prennent naissance, elles sont d'une nature très-générale; mais ce n'est pas dans l'étude des pétroles que ces conditions peuvent être chercbées.

Les bulles de pétrole en effet représentent un produit naturel dont la formation n'est pas bien connue. On tire plus de lumière des résultats suivants : les mêmes carbures, unis par la même relation, ont été produits artificiellement dans la distillation des schistes et dans celle du bogbead, substance intermédiaire entre les bouilles et les schistes. Or, toutes ces matières génératrices des carbures (C^H^)"-l- H^, ont la double propriété d'être trèsriches en hydrogène et de se décomposer à une température relativement peu élevée. Toutefois ce sont encore là des produits naturels, intéressants parleur analogie probable avec ceux qui produisent les pétroles naturels, mais dont la complexité ne permet ni de définir les principes générateurs, ni d'assigner une origine précise aux carbures qui en dérivent.

Il en est autrement lorsque ces mômes carbures sont obtenus par la décomposition de certains composés définis. En décomposant par la chaleur les butyrates, par exemple, j'ai réussi à isoler les premiers termes de la série, c'est-à-dire le formène, C^H', et l'hydrure d'éthylène. G" H". Nous touchons ici à l'explication théorique de l'origine de ces carbures. Remarquons en effet que •l'acide butyrique, CH^O'', devrait fournir par une réac-

tion régulière l'hydrure de propylène, C"H%

et que l'hydrure de propylène n'est autre chose que du formène tricondensé, 3C"H* — H* {voir\). 264). La décomposition de l'hydrure de propylène naissant, composé qui ne possède pas une stahilité suffisante pour subsister à l'exclusion de tout autre dans les conditions de l'expérience, pourra donc engendrer d'abord l'hydrure d'éthylène ou formène hicondensé, 2C-H* — H'^, puis le formène lui-même. C'est en vertu d'actions analogues, mais toujours en partant de composés plus condensés, que l'on peut expliquer par des considérations analytiques la formation simultanée des carbures contenus dans les huiles de pétrole, de schiste, etc.

L'étude des carbures pyrogénés nous offre encore d'autres exemples, propres à manifester toute l'étendue des applications fournies par le principe des condensations simultanées.

Ainsi, parmi les produits de la distillation de la houille, on trouve toute une série de carbures d'hydrogène homologues, tels que la benzine, bouillant à 80 degrés o-iv

le benzoène ou toluène, bouillant à io5 degrés. C'*H*

lexylène C''H'«

le cumolène C'^H'-

le cymène C-^H**

etc.

Ces corps diffèrent encore entre eux par un certain nombre de fois C-H*; ils peuvent être envisagés comme de la benzine, accrue du carbure C'H* inégalement condensé, c'est-à-dire

(Cni2)''4-Ci2Hc,

CARBURES Dl (iOl DRON EiK IIOI ILLE. ACIDES t. RAS. 335

OU bien cncoro, on remarquant que la benzine présente la mènic l'orniule que l'acétylène iricondensé,

Toute eette série peut être regardée comme formée par un même carbure générateur, uni avec le formène diversement condensé, loujours conformément aux principes développés page 263. Ses termes sont plus stables que ceux des séries précédentes; ils prennent naissance soit par la décomposition d'une matière fixe riche en carbone, pauvre en hydrogène, et plus pauvre encore en oxygène; soit par l'influence d'une température rouge soutenue pendant quelque temps. Cette influence détermine le départ d'une partie de l'hydrogène, précisément comme dans la formation de l'acétylène. Le carbure résultant, plus ou moins condensé lui-même, se combine avec un ou plusieurs équivalents du formène naissant, auquel il communique une partie de sa stabilité.

Parmi les corps oxygénés on rencontre également de nombreuses applications du principe des condensations simultanées. Commençons en effet par les produits auxquels la nature donne naissance, tels que les corps gras naturels, et montrons qu'ils obéissent aux mêmes lois que les composés artificiels.

Le beurre est formé par le mélange de diverses matières grasses. Chacune d'elles est constituée par l'union de la glycérine avec un acide gras. Voici les formules des principaux de ces acides. Ce sont :

l'acide arachique C^°H"'0*

l'acide stéarique C^^H'^O*

l'acide margarique C'^-H^-0*

l'acide caprique C-°H-°0'

l'acide caprylique C^^H'^O*

l'acide caproïque G'^H'^0^

l'acide butyrique C» H« 0*

On peut représenter tous ces acides par la formule générale

La même relation s'observe entre les acides contenus dans la plupart des corps gras naturels, soit d'origine végétale, soit d'origine animale : ce qui prouve que les conditions dans lesquelles ces corps sont engendrés par la nature se rattachent au principe des condensations simultanées.

En vertu de ce même principe nous pouvons reproduire d'un seul coup un grand nombre de ces acides dans nos laboratoires. Si, par exemple, nous oxydons l'huile d'olive par l'acide nitrique, nous obtenons toute une série d'acides volatils, compris dans la même formule que les acides naturels qui précèdent. Tels sont:

l'acide caprique C-'^H-^O'

l'acide pélargonique C^^H'^0*

l'acide caprylique C'®H*''0''

l'acide œnanthylique C'^H'''0''

l'acide caproïque C'-H'^O'

l'acide valérianique C"*H'°0*

l'acide butyrique CMi^ 0'

l'acide propionique C° H^ 0^

l'acide acétique C' H"* 0*

etc.,

en un mot toute la série des acides qui renferment 4 équivalents d'oxygène.

Vous voyez ces composés former une couche huileuse dans le récipient que je mets sous vos yeux, et qui com-

HOMOI.Or.ll'fl DF. l.'ACinE OXALIQUE. — ALDÉHYDES. 33^

miiniquo avec une conuip où nous avons opéré à l'avance l'oxydation de riiuilo d'olive. En résumé, nous observons ici une condensation siniullanée artificielle, analogue avec celles (|ue luanilesle la nature.

L'origine de la première nous met d'ailleurs sur la voie de l'origine de la seconde. En effet, tous ces acides peuvent être regardes comme produits, et son! produits en effet dans nos laboratoires par l'oxydation d'un terme plus ou moins élevé de la même série, tel que l'acide stéarique, C^^IP^O*. Le carbure C-II", c'est-à-dire le résidu forménique accumulé dans ce composé, se brûle peu à peu et par équivalents successifs : d'où résulte la série des homologues moins condensés que le composé primitif.

Cette même combustion graduelle, donnant lieu à la fois à toute une série de cor[)s homologues, produit encore un autre phénomène dans nos oxydations aitificielles. En effet, en même temps que la série des acides volatils, (C-H-j^O*, on obtient une série d'acides fixes, également homologues. Tels sont:

l'acide subérique C'Ii'-O"

l'acide adipique G'-H'^O"

l'acide succinique C^H^O*

l'acide oxalique C^IPO^

etc.

C'est le mélange de ces acides qui cristallise dans la cornue que je vous ai présentée tout à l'heure, et qui résulte de l'oxydation de l'huile d'olive. Tous ces acides fixes diffèrent entre eux par(C-H^)"; la formule générale qui les représente est la suivante :

On peut également produire en vertu d'une oxydation toute une série d'aldéhydes homologues. Ainsi, en oxy-

fiant par l'acide chromique certaines substances, telles que la fibrine, l'albumine, etc., on obtient simultanément les aldéhydes suivants:

ce H G 02,