VINGT-QUATRIÈME LEÇON

(■i3 Mai iS(V|.

Condensation par addition. — Méthodes générales (suite).

SOMMAIRE. — Addition de deux corps naissants.

Quatre procédés. — Doubles décompositions. — Principe de cette méthode. — Application h la foi'mation des étiiers.

M. Williamson généralise la méthode. — Constitution de l'éther ordinaire. — Les éthers mixtes. — Détails de l'expérience.

Gerhardt prépare les acides doubles et les acides anhydres. — On combine ainsi deux corps doues d'une ('onction quelconque.

Messieurs ,

Nous allons aujourd'hui continuer l'étude de la méthode d'addition. Il nous resle à examiner le cas trèsgénéral et très-intéressant dans lequel les deux corps que l'on veut réunir interviennent tous deux à l'état naissant.

Dans ce but, divers procédés peuvent être mis en œuvre. J'en indiquerai quatre principaux, qui exigent tous la formation des deux corps naissants dans un même milieu, mais avec des circonstances spéciales :

1° Les deux corps naissants sont produits par deux réactions indépendantes l'une de l'autre et s'exerçant sur deux substances différentes. Tel est le cas de la formation d'un acétone mixte, produit par la décomposition d'un mélange de deux sels, tels qu'un acétate et un butyrate, capables d'engendrer séparément deux acétones simples.

2'^ Ils sont produits à l'aide d'un réactif commun, agis-

3^2 DOUBLES DftCOMPOSITIOlNS.

sant à la fois sur deux substances distincles, sans former de combinaison préalable avec aucune d'elles. Tel est le cas de la formation d'un carbure mixte, par l'action du sodium sur un mélange dé deux éthers iod hydriques.

3° Ils sont produits à l'aide d'une même réaction exercée sur une substance unique. Tel est le cas de l'étber acétique, produit par l'oxydation de l'éther ordinaire.

4" Entin, et c'est là le procédé le plus commode et le plus usité, les deux corps sont produits par une seule et même réaction, dans laquelle on oppose l'un à l'autre deux autres corps destinés à fournir cliacun d'eux à l'état naissant : c'est la double décomposition.

Nous allons nous étendre surtout sur ce dernier procédé, en raison de l'importance de ses applications. Le principe du procédé est le suivant : lorsque deux corps sont sans action suftisante l'un sur l'autre à l'état libre, on détermine leur combinaison en les engageant à l'avance dans des combinaisons antagonistes. On opère en général de telle manière, que ces combinaisons antagonistes renferment deux éléments minéraux, capables d'agir l'un sur l'autre à basse température, avec formation d'un composé minéral très-stable et dont la production, si elle s'effectuait au moyen des éléments isolés, donnerait lieu à un dégagement de chaleur considérable. Au moment de la réaction, les éléments organiques, au lieu de devenir libres, se combinent également et donnent naissance au corps dont on cberche à réaliser la production.

Quels seront les éléments minéraux que nous opposerons ainsi l'un à l'autre dans les combinaisons? L'oxygène et l'iiydrogène, déjà contenus dans les substances organiques, ne remplissent pas les conditions voulues.

Ce n'est pas (jue la ('oml)inaison de res deux élémeiUs libres ne soit capable de donner lieu à un dégagement de chaleur considérable; mais les affinités réciproques de l'hydrogène et de l'oxygène ne sont pas assez efficaces pour déterminer de tels effets, je veux dire à une température aussi peu élevée que celle à la(|uelle subsistent les matières organiques. L'hydrogène et l'oxygène lii)res ne s'unissent directement que vers la température rouge ; la réaction réciproque entre ces éléments, lorsqu'ils sont engagés dans les matières organiques, n'a pas lieu à une moindre température, dans la plupart des cas. Telle parait être la raison pour laquelle les actions directes entre deux composés organiques de même fonction chimique ne se réalisent pas en général à une basse température. Les végétaux, il est vrai, donnent lieu à des réactions de cet ordre, sous l'influence de la lumière solaire; mais le mécanisme intime de la Chimie végétale n'est pas encore dévoilé. Dans nos laboratoires, pour obtenir à une basse température des réactions semblables, il est nécessaire de remplacer soit l'oxygène, soit l'hydrogène, soit ces deux éléments à la fois, par d'autres éléments, capables de réagir plus facilement les uns sur les autres. C'est ainsi que l'on commence par remplacer l'oxygène ou l'hydrogène par le chlore, ou par un autre corps électronégatif, tel que le brome ou l'iode, dans l'un des principes que l'on veut réunir; tandis que dans l'autre principe on remplace l'élément contraire, hydrogène ou oxygène, par un corps électro-positif, tel qu'un métal : potassium, sodium, zinc, argent, etc. On met en contact les deux nouveaux composés, et l'affinité efficace du chlore pour le mêlai détermine la réaction. Tantôt celle-ci est immédiate; tantôt il est nécessaire de la faciliter par une légère élévation de température. On obtient ainsi un

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composé minéral très-stable, un chlorure, un bromure, etc.; en même temps, et sous l'influence de l'accroissement de force vive qui résulte de cette formation, les deux molécules organiques, associées auparavant avec chacun des éléments de ce chlorure, se réunissent en un seul composé.

Prenons quelques exemples qui feront voir toute la portée de la méthode.

Commençons par la formation des élhers composés, et cherchons comment nous pourrons la produire d'une manière instantanée. Soit l'éther benzoïque, résultant de l'union de l'acide benzoïque avec l'alcool. Remplaçons d'abord l'acide benzoïque par un corps plus efficace : ce sera un chlorure acide correspondant, le chloiure benzoïque. Comme l'ont montré MYi. Liebig et Wohler, ce corps, C'^H^CIO"-, est de l'acide benzoïque anhydre, C'*H^O% dans lequel i équivalent d'oxygène se trouve remplacé par i équivalent de chlore : il suffit de le traiter par l'eau ou par un alcali pour régénérer l'acide benzoïque :

CiiH5CI02 + H202 = C'iH60i-hHCI.

Ce chlorure sera donc une source convenable d'acide benzoïque naissant, l'acide benzoïque étant modifié par l'introduction d'une molécule spécialement active. Voilà pour l'acide. Quant a l'alcool, nous le remplacerons par l'alcoolate de soude, C'IPNaQ- : c'est-à-dire par l'alcool dans lequel i équivalent d'hydrogène a été substitué par r équivalent de sodium. Traité par l'eau, ce composé régénère aussitôt l'alcool :

Ci IP Na 0-^ -h 115 02 = o 116 02 + Xa 0, HO. Cet alcoolate représente donc une source d'alcool nais-

ÊTHEKS COMPOSÉS. 3']5

sant. l'alcool étant modifié également par l'introduction d'une molécule spécialement active.

Mettons en présence les deux corps précédents, c'est-àdire le chlorure benzoique et l'alcoolate de soude : le chlore et le sodium, éléments antagonistes capables de reagir dès la température ordinaire, se combinent aussitôt; l'alcool naissant et l'acide benzoique naissant, produits en même temps, se combinent également et engendrent l'éther benzoique. Cette double réaction correspond à la formule suivante :

CiilP Cl 02 + G* Il^NaO^ = Na Cl + Cl8IIl0O'^

Remarquons que le nouveau composé contient la totalité du carbone, de l'hydrogène et de l'oxygène renfermés dans les deux corps générateurs.

Nous pouvons arriver au même résultat par des réactions inverses de celles que nous venons d'exécuter entre le chlorure benzoique et l'alcoolate de soude, c'est-à-dire que nous pouvons introduire le chlore, ou le brome, dans l'alcool, à la place de l'oxygène, et le métal dans l'acide benzoique, à la place de l'hydrogène. En d'autres termes, nous pouvons opérer sur lebenzoatedesoude, CH^NaO*, et sur l'éther bromhydrique, C'H^Br.

L'équivalence entre le benzoate et l'acide benzoique est évidente; mais celle entre l'éther bromhydrique et l'alcool veut être développée. Cet éther dérive de l'alcool combiné à l'acide bromhydrique, avec élimination d'eau : c'est donc de l'alcool G*H'^0,HO, dans lequel le brome remplace l'oxygène : C/H^Br; au même titre que le chlorure benzoique, C**H^C10'-, est de l'acide benzoique, C'^H^O^ HO, dans lequel le chlore remplace l'oxygène. L'éther bromhydrique est capable en effet de donner de l'alcool naissant en fixant de l'eau, sous des influences

convenables ;

C4H3Br + H2 02r=Cqie02+lIBr,

réaction tout à fait comparable en principe à celle par laquelle le cblorure benzoïque se transforme en acide benzoique :

Ciifl^O^Cl + mO^ = CiiHeOi4- HCl.

En résumé, nous pouvons former l'éther benzoïque en faisant réagir l'étlier bromhydrique sur le benzoate de soude. Mais la réaction est plus difficile à produire que tout à l'heure. Si nous nous bornons à mettre les deux corps en présence, il n'y a pas de combinaison. Il faut les introduire dans un tube scellé que l'on chauffe ensuite jusqu'à une température de i5o à 200 degrés environ ; dans ces conditions, la combinaison se produit suivant un mécanisme analogue au précédent, et en donnant naissance à des corps équivalents, c'est-à-dire au bromure de sodium et à l'éther benzoïque :

Ci4HSNaO'^-+-CiH3Br = NaBr-f-Ci8IIioOi.

C'est en vertu d'une réaction semblable que l'on opère la synthèse de l'essence de moutarde. Ce corps est un éther allylsulfocyanique ;

C6 H« 02 4- C2 H Az S2 — H"- 02 = es IP Az S^.

Or je l'ai obtenu par la réaction de l'éther allyliodhydrique sur le cyanate sulfuré de potassium :

C6 H^ I + O K Az S2 = Kl 4- C8 H^ Az S^.

C'est encore le même ordre de réaction que ^I. Pelouze appliquait à la formation des éthers, alors qu'il distillait un éther sulfurique, un éthylsulfate, par exemple, avec

r^TIIERS COMPOSÉS. 3']']

un sel lit! l'aeidi' ôlliéiitiahle. L'antai^onismc existe ici entre l'acide siiirui'i(jue contenu dans réther et la base contenue dans le sel :

OIPO, KO, S2 0CH-CiiirU)3, K() = 2K0, S20«+Ci8IliH>.

De tels exemples montrent bien quel est le mécanisme de ces réactions.

Le principe général étant posé, les applications varient suivant les cas : on distribue les deux corps minéraux antagonistes entre les deux substances organiques, en se guidant d'après les coiidilions de stabilité et la promptitude des réactions entre les matières que l'on veut réunir. Dans certains cas, on pourra avec avantage, ainsi que l'a montré M. Wurtz, au lieu d'opposer les sels de potasse, de soude, etc., aux composés chlorés ou bromes, opposer de préférence les sels d'argent aux composés iodés : on profite ici de la grande facilité avec laquelle se forme l'iodure d'argent. Le benzoate d'argent, par exemple, réagissant sur l'éther iodhydrique, fournit en peu d'instants et à la faible chaleur du bain-marie, l'éther benzoïque et l'iodure d'argent. La coloration jaune que le mélange prend sous vos yeux dès la température ordinaire, manifeste toute l'efficacité de cette réaction. En généralisant l'esprit de la méthode, on voit combien ses ressources sont grandes, tous les corps de l'échelle électro-positive pouvant être opposés un à un à tous les corps de l'échelle électro-négative.

Jusqu'ici nous avons combiné l'un avec l'autre deux principes doués de fonctions chimiques antagonistes, un acide et un alcool, par exemple; nous n'avons fait, en quelque sorte, que brusquer des réactions qui se fussent opérées peu à peu d'elles-mêmes, en mettant les corps libres en contact. Les applications dont nous allons nous

occuper maintenant étaient moins faciles à prévoir que les précédentes; car elles reposent sur des idées plus profondes, et leurs conséquences sont d'une extension pour ainsi dire illimitée.

En effet, la méthode des doubles décompositions permet également, comme l'a montré M. Williamson, qui en a compris le premier l'extrême généralité; cette méthode permet, dis-je, de combiner deux principes doués de la même fonction chimique, deux alcools, deux aldéhydes, etc., et plus généralement deux principes doués de fonctions quelconques.

La première application de la méthode généralisée a été faite dans des recherches sur la constitution de l'élher ordinaire. Depuis longtemps on avait discuté pour savoir si l'éther ordinaire doit être représenté par la formule G*H^O; ce serait alors de l'alcool déshydraté:

(:4H«02 — H0 = C4HS0;

ou bien si cet éther répond à la formule C^H'°0" : dans ce cas, il serait formé par la réunion de 1 molécules d'alcool,