C8IP=C1GH

En réunissant les deux réactions, c'est-à-dire en électrolysant un mélange de deux sels, M. Wurtz a obtenu le butyléthyle.

Double décomposition entre un radical métallique composé et un éther iodhydrique, réaction d'un métal sur deux éthers mélangés, électrolyse de deux sels mélangés, telles sont les trois méthodes générales par lesquelles on peut réunir deux carbures d'hydrogène.

Entrons maintenant dans quelques développements sur la réalisation pratique de ces diverses méthodes.

Soit d'abord la réaction du sodium sur un mélange de deux éthers iodhydriques : on introduit les deux éthers iodhydriques à proportion équivalente dans une cornue.

l-I.ECTROLYSi; Dli DELX SELS MÉLANGÉS. ^x3

on y njoule un excès notable de sodium et on élève la température. La réaction n'est pas instantanée, mais progressive; c'est pourquoi il est nécessaire d'éviter la séparation des produits volatils et leur distillation. A cet effet, on condense les vapeurs au moyen d'un réfrigérant adapté à la cornue et incliné de manière à ramener sans cesse dans la cornue le liquide condensé. Le terme de la réaction est atteint, dès que le liquide volatilisé ne contient plus d'iode; ce qui est accusé par l'un des deux signes suivants : ce liquide ne précipite plus les sels d'argent, et il ne met plus d'iode en libeité, lorsqu'on le traite par l'acide nitrique fumant. Dès ((u'il en est ainsi, on incline le réfrigérant en sens contraire et on distille le produit. On le soumet finalement à une nouvelle distillation fractionnée.

La seconde méthode, c'cst-a-dire l'électrolyse d'un mélange de deux sels, peut être mise en usage au moyen <les appareils que nous avons décrits précédemment : on emploie un vase a précipité, au centre duquel se trouve un vase poreux. C'est dans ce dernier que l'on introduit le pôle positif, où doivent se réunir les carbures d'hydrogène. On verse dans les deux vases un mélange des deux •solutions salines, telles que l'acétate et le valérate, associés à équivalents égaux; on y fait passer le courant de six ou huit éléments Bunsen. Si le carbure mixte est gazeux, on le dégage à la manière ordinaire; s'il est liquide, il suffit de le recueillir à la surface de la solution saline : on le purifie ensuite par une distillation convenable.

Enfin la troisième méthode s'applique simplement en mettant en présence les deux composés renfermant, l'un le métalloïde, l'autre le métal. L'action est ici directe, mais elle a lieu avec une proniplilude et une énergie

4l4 ÉLECTROLVSE DE DEUX SELS MÉLANGÉS.

diverses, suivant les deux corps que l'on met en présence. Tantôt on opère dans des vases scellés, tantôt dans des vases communiquant avec l'atmosphère. Le plus souvent on doit compléter les réactions à l'aide de la chaleur.

pnf;p.vn\TiON du zinoéthyle. ^i5

YINGT-SEPTIÈME LEÇON.

(3 JiiN i86'|.) Addition des carbures d'hydrogène (suite).

SOMMAIRE. — Proparatioii du /.iiic-ctliylc. — Ancien procédé de M. I'"i;iiikl:uiil. Procédé de MM. Rielli et Heilstein. —Nouveau procédé de MM. l'raiikl.ind et Duppa pour la préparation des radicaux métalliques, fondé sur la production [)réalable du radical mercuricl.

Constitution des carbures l'oi'niés |iar ailditioii. — Série C'"H"'+-. - Dérivés chlorés. — Ce qui reste à faiie. — Série C'"II"'. — Expériences de M. Wurlz.

Dans la prtîparation fies carbures mixtes, les composés éthérés qui renferment des métaux, autrement dit les radicaux métalliques composés, jouent un rôle extrêmement important; c'est pourquoi je crois utile de décrire le mode de préparation de quelques-uns d'entre eux, en commençant par le plus usité, c'est-à-dire par le zinc-éthyle.

Le zinc-éthyle, découvert par M. Frankland, est un liquide incolore, bouillant à ii8 degrés, brûlant spontanément au contact de l'air, décomposable au contact de l'eau; ce sont là des propriétés qu'il importe de connaître pour réaliser sa préparation.

Le principe du procédé préparatoire consiste à décomposer l'éther iodhydrique par le zinc; l'iode se change en iodure de zinc, et le zinc remplace l'iode éliminé (i) :

C4 ip 1 4- 2 Za = C* IF Zn -h Zn I.

(i) La réaction véritable est un peu plus compliquée, en raison de la formation de corps intermédiaires, dont l'étude est étrangère à notre sujet.

4l6 PRÈPAUATIOX

Trois procédés ont été successivement employés. Nous allons les indiquer.

Le premier procédé est fondé sur la réaction directe du zinc sur l'éther iodhydrique. Mais cette réaction s'opère vers i5o degrés, tandis que l'éther iodhydrique bout à 72 degrés. C'est pourquoi, pour maintenir ce corps à l'état liquide, M. Frankland introduisait d'abord les substances qu'il voulait faire réagir dans une petite marmite de cuivre rouge, fermée par un couvercle de cuivre, fixé lui-même au moyen de boulons. Pour obtenir une réaction plus nette, on dissout l'éther iodhydrique dans l'éther ordinaire; il faut d'ailleurs opérer sur des substances absolument anhydres. On chauffe le tout au bain d'huile. Lorsque la réaction est terminée, on distille le zinc-éthyle, en rouvrant une tubulure de l'appareil.

Tel était le procédé primitif de M. Frankland; mais ce procédé est aujourd'hui abandonné pour deux autres plus simples, qui sont dus, l'un à MM. Rieth et Beilstein, l'autre à MM. Frankland et Duppa.

Commençons par le procédé de MiM. Rieth et Beilstein. Indiquons-en le principe : puis nous signalerons la préparation du zinc-sodium sur lequel il est fondé; la construction de l'appareil destiné à la réaction; l'exécution de la réaction môme; enfin la purification du zinc-éthyle.

Le principe du procédé de ÎMM. Rieth et Beilstein consiste à remplacer le zinc pur par un alliage de zinc et de sodium, découvert autrefois par Gay-Lussac et Thenard; entre cet alliage et l'éther iodhydrique, la réaction s'opère à une température beaucoup plus basse que précédemment, et elle n'exige pas le concours de l'éther ordinaire. En raison de ces deux circonstances, les appareils n'ont pas besoin de supporter une pression supérieure à deux atmosphères. Ce n'est pas tout: les auteurs ayant

M ZINC-ÉTHYLK. 4 '7

reconnu que la réaction, une fois oomnjencée avec le zinc-sodium, continue dans les mêmes conditions avec le zinc pur, les auteurs, dis-je, ont remplacé le zinc-sodium par (lu zinc additionné d'une petite quantité de zincsodium. Il est probable que sous l'intluence de cet alliage il se forme d'abord certains composés intermédiaires, plus facilement décomposables que les corps primitifs, et susceptibles de se régénérer sans cesse aux dépens du zinc et du zinc-éthyle d'une part, de l'iodure de zinc et de l'étber iodbydrique d'autre part.

Pour obtenir le zinc-sodium, on fait fondre dans un creuset de fer une certaine quantité de zinc, puis on y ajoute le quart de son poids de sodium par petits fragments. La réaction est très-vive. Lorsqu'elle est terminée, on laisse refroidir le creuset, ou mieux on coule la matière dans un creuset de terre qui pourra ensuite être cassé. Le culot métallique refroidi, on enlève à l'aide d'un couteau la plus grande partie du sodium en excès, lequel se trouve à la surface ; on détruit le reste en projetant l'alliage métallique dans l'eau. Il doit ensuite être sécbé avec soin. Cet alliage bien préparé ne décompose l'eau que faiblement à la température ordinaire.

L'appareil destiné à la préparation du zinc-éthyle consiste dans une cornue tubulée de verre, adaptée à un réfrigérant et placée dans un bain d'huile. Tous les vases doivent être desséchés avec soin à l'avance, ainsi que le zinc mis en œuvre. On introduit dans la cornue le mélange de zinc et de zinc-sodium. A l'extrémité du réfrigérant, on adapte un tube coudé, d'une longueur de 80 centimètres environ, et qui plonge dans un tube vertical plus large et fermé à la partie inférieure. On versera plus tard dans ce large tube une colonne de mercure, de telle façon que les gaz renfermés dans Tapparoil devront,

4l8 PRÉPARATION DU ZINC-ÉTHYLE.

avant d'en sortir, supporter une pression correspondante à la hauteur de cette colonne. Le réfrigérant est incliné du côté de la cornue, de manière que les liquides condensés retournent sans cesse dans cette cornue.

Les bouchons et les caoutchoucs de cet appareil sont assujettis solidement et à l'aide de ligatures, pour ne pas être arrachés par la pression considérable qui va se produire. La cornue doit être suffisamment épaisse pour y résister. 11 est même nécessaire d'essayer à l'avance la résistance de la cornue, en la remplissant d'eau et soumettant le tout à la pression d'une colonne verticale de I mètre de mercure.

L'appareil étant disposé et avant d'introduire le mercure dans le large tube, on remplit la cornue d'acide carbonique desséché avec le plus grand soin, c'est-à-dire au moyen d'une très-longue colonne de ponce sulfurique; puis on verse dans la cornue l'éther iodhydrique ; enfin on ferme à la lampe le tube de verre qui traverse la tubulure de la cornue et par lequel on a fait pénétrer successivement le gaz et le liquide. C'est alors seulement que l'on verse dans le large tube vertical une colonne de mercure de 70 à 80 centimètres. Cela fait, on chauffe la cornue entre 60 et 70 degrés, à l'aide du bain d'huile et pendant un certain nombre d'heures. Lorsque la réaction louche h son terme, les gaz se dégagent plus abondamment: quelquefois même le feu doit être enlevé. Les auteurs du procédé ont remarqué que moins le dégagement gazeux est abondant, plus le rendement est considérable.

La réaction terminée, on rétablit le courant d'acide carbonique, on enlève le tube coudé qui se trouve à l'extrémité du réfrigérant et on incline celui-ci en sens contraire. On chauffe alors la cornue au bain d'huile vers 128 degrés, de façon à distilk^r le zinc-éthvle. Celle dis-

PUÉPAR.VTION DU MERCLUE-tTHYLE. 4^9

tilliition a lieu sans interrompre le courant gazeux, mais en le ralentissant beaucoup ; il faut exclure l'air, sans cependant entraîner au dehors les vapeurs. Le produit est recueilli dans des petits matras remplis d'acide carbonique, et jusqu'au fond desquels on fait pénétrer le tube qui amène le zinc-éthyle. Il est utile d'ailleurs de le fractionner dans des vases n'en contenant chacun qu'une petite quantité, et que l'on scelle à la lampe.

Depuis la publication du procédé que je viens de décrire, MiM. Frankland et Duppa en ont fait connaître un autre plus simple encore et qui est d'une application générale pour tous les radicaux métalliques composés. Ce nouveau procédé repose sur la préparation préalable du radical à base de mercure : on déplace ensuite le mercure par les autres métaux.

Soit le mercurc-éthyle, par exemple: ce corps répond à l'éther iodhydrique, C'HM, dans lequel l'iode est remplacé par du mercure. La réaction qui produit ce corps directement est simple en principe : elle se passe entre i équivalent d'éther iodhydrique et 3 équivalents de mercure. On obtient du protoiodure de mercure et du mercure-éthyle :

C4 IF 1 + 3 Ilg = Ilg' I -t- Ci ÏF Hg.

Mais cette réaction était assez difficile à réaliser, jusqu'au jour où M. Frankland a trouvé un tour de main qui l'a rendue fort aisée. Il a reconnu que la formation du mcrcure-éthyle se produit immédiatement, lorsqu'on met en contact l'éther iodhydrique avec l'amalgame de sodium, pourvu que l'on ajoute dans la liqueur une petite proportion d'éther acétique, un dixième environ du poids de l'éther iodhydrique. Vous voyez avec quelle facilité cette attaque s'exécute sous vos yeux. Elle a l'avantage de

4^0 '^ PRÉPARATIOlS DU MERCURE-ÉTHYLE.

n'exiger aucun appareil spécial et de pouvoir être réalisée au contact de l'air, le mercure-éthyle étant peu oxydable.

Quand la réaction est terminée, on ajoute de l'eau au contenu du flacon, ce qui dissout l'iodure de sodium, et sépare la liqueur en deux couches. On agite la partie insoluble dans l'eau avec une solution alcoolique de potasse, pour détruire l'éther acétique. On lave ensuite le produit avec de l'eau, et on le dessèche au moyen du chlorure de calcium. Enfin on le distille à iSg degrés, ce qui fournit le mercure-éthyle dans un état complet de pureté.

Dans les circonstances que je viens de signaler, l'action du mercure sur l'éther iodhydrique se trouve déterminée par la présence de l'éther acétique. Sans entrer dans la théorie encore assez obscure de ce phénomène, il suffit de dire qu'il est général et s'exerce avec tous les éthers iodhydriques proprement dits : nous pouvons donc former ainsi, avec une égale facilité, le mercure-méthyle, le mercure-amyle, etc. Or cette première métamorphose est d'une haute importance. En effet, le radical mercuriel une fois obtenu, pour préparer tout autre composé analogue, le zinc-éthyle, par exemple, il suffit de mettre le premier corps en contact avec du zinc :

C4 W Hg -H Zn = C4 H5 Zn + Hg.

Cette nouvelle réaction s'effectue sous l'influence d'une température de loo degrés, prolongée pendant une trentaine d'heures. D'après les propriétés du zinc-élhyle signalées précédemment, elle doit être réalisée soit dans un vase scellé, soit dans une atmosphère d'acide carbonique et à l'abri de l'humidité. Finalement on isole le zinc-éthyle, volatil a 1 18 degrés, en le distillant à l'aide d'un bain d'Iuiile.