E SUPERFICIE

de la matière dans la même sphère. Il faudra évidentmerit ajouter ensuite toutes les sommes analogues, se rapportant, chacune, à un des points du système, puis enfin prendre la moitié du total général. Et, si une infînité de changements élémentaires se succèdent, la variation intégrale fd^ de l'énergie potentielle interne sera de même la demi-somme de toutes ces expressions partielles S-r-.dr intégrées séparément, c'est-à-dire remplacées par / S-j-dr, expression où le signe ^l'indique la sommation efTectuée des valeurs successives de S-r-dr pour un même point matériel.

Donc, à une constante arbitraire près qui dépend du premier éiat considéré, * se compose de parties relatives, chacune, à un des points du système, et pareilles pour tous les points autour desquels les circonstances auront été les mêmes dans une étendue imperceptible ; ce qui rend bien la valeur de 4> pour l'ensemble de ces points proportionnelle à leur nombre, ou à leur masse totale.

32. — Cette proportionnalité n'eit cependant pas absolue : <»s exceptionnel où la fonction <l> comprend une partie sensible proportionnelle à la surface, en outre de celle qui l'est au volume.

Mais on voit toujours qu'il faut pouvoir faire abstraction de ceux, avoisinant des surfaces, qui se trouveraient dans des conditions plus ou moins exceptionnelles quant à la manière dont ils seraient entourés d'autres points.

De fait, si, comme on peut parfaitement te concevoir dans le calcul de "P, les éléments de volume, de grandeur presque imperceptible, en lesquels on divise fictivement un corps, avaient, une fois séparés les uns des autres, leur matière artificiellement maintenue groupée comme elle l'est quand ils se touchent, ce n'est probablement pas la suppression des termes -r- dr relatifs aux droites de jonction r coupées par les surfaces de ces éléments, non plus que les changements de grandeur éprouvés par les termes analogues se rapportant à des droites de jonction comprises dans une couche contiguc d'une épaisseur égale au rayon d'activité des actions moléculaires, qui pourraient modifier d'une manière appréciable l'évaluation de ■& pour tout le système ou pour un de ses

BEBTHICTIOS IHPIIQUÊE DANS LA NOTION D'ÉNFBOrlE POTENTIELLE INTERNE. 4'

fragments. Mais, en réalité, les conditions particulières dans lesquelles se trouve la matière contiguë à une surface effective peuvent j produire un état spécial, se propageant vers l'intérieur jusqu'à des distances très supérieures à ce rajon d'activité, quoique presque (sinon tout à fait) inappréciables; et l'on conçoit qu'alors la fonction * comprenne, outre un terme de l'ordre de la masse ou du volume, propre à exprimer l'énergie potentielle interne delà matière intérieure, un second terme, quelquefois appréciable, de l'onlre de la sur/ace, pour exprimer l'énergie potentielle interne des couches minces de matière possédant cette constitution spéciale, et dont l'ensemble est appelé la couche superficielle Aa corps.

33. — I>a dénomination d'énergie potentielle interne suppose que la pulvérisation de la matière ne soit pas poussée trop loin.

On voit que, tout en justifiant d'ordinaire son nom d'énergie potentielle interne, c'est-à-dire d'énergie répandue dons les diverses parties du système, et qui s'y retrouverait en détail si l'on venait à les séparer, la fonction 4> n'est pas toutefois, d'une manière absolument rigoureuse, décomposable entre ces fragments, dont il ne faudrait pas pousser trop loin la pulvérisation. Et cela se conçoit, puisqu'une telle décomposition oblige à supprimer

de sa différentielle tous les termes de la forme —r- dr relatifs aux dr

imperceptibles droites r de jonction coupées par la surface de séparation de deux fragments, et reliant un point de l'un à un point de l'autre.

34. — Hypothèses plausibles sur les actions moléculaires ou exercées aux distances imperceptibles.

Les propriétés précédentes de l'énergie potentielle interne *, basées sur celle dont jouit sa dérivée, -j-^ par rapport à une droite quelconque de jonction r imperceptible, de n'être pas" fonction des autres droites analogues qui en sont éloignées d'une manière appréciable, s'expliquent d'elles-mêmes quand on admet, comme on le fait souvent, que l'action réciproque de deux points ne dépend, pas plus aux petites distances qu'aux grandes, des droites

4l HVPOTIlÈBet P

de joDction autres que ia leur. Cette hypothèse réduit, en effet, T-^i daas tous les cas, à une simple focclion /{/") de la variable unique r (ou R) ; et elle rend, dans chaque couple de points matériels, le rapport des deux points aussi simjile quand il y a un nombre quelconque de ces couples, que lorsqu'il n'y en a qu'un.

Alors les sommes S -;- dr considérées tout à l'heure, ou relatives

dr '

à chaque point en particulier, sont séparément et en toute rigueur

des différentielles exactes ; car, la dérivée -j- avant la forme simple

/(/■), chaque somme S -t- dr devient dSf/{r)dr.

Mais voyons comment il faudra, dans l'hypothèse simple dont il s'agit, supposer variable avec leur droite de jonction r l'action réciproque /(r) de deux points matériels, c'est-à-dire de deux atomes, pour se rendre à peu près compte des phénomènes qui se produisent au contact (physique). Quoiqu'on n'en connaisse pas l'expression, certainement plus complexe que celle de la petite attraction newtonienne à laquelle cette action se réduit aux

distances sensibles R, on peut cependant regarder comme certain qu'elle change de signe une ou plusieurs fois, de manière à être négative on répulsive a.ui plus petites distances r, positive ou attractive aux moins petites; et que, de plus, dès que r grandissant tend à devenir sensible, elle décroit très rapidement, au point de s'être déjà, comparativement, comme évanouie ou réduite presque à rien, dès que r commence à être mesurable pour nous et même dès que la forme asymptotique — — devient tant soit peu propre à représenter la fonction /'(r).

C'est ce que nous allons reconnaître, en commençant par établir que l'action moléculaire est répulsive aux plus petites distances et peut changer de signe plusieurs fois.

33. — Ces actions doivent Atre répulsives et indéfiniment croissantes aux pins petites distances, pour expliquer l'impénétrabilité. Répulsions et attractions chimiques ou interatomiqaes ; répulsions et attractions physiques ou intermoléculaires.

D'une part, en effet, puisqu'on admet que les vitesses, même dans les chocs, varient avec continuité, et que nul conuct géo-

UPËNÉTIIABILITË; ACTIONS CHIUIQDEB KT ACTIONS PIITSlQIJeS. ^î

métrique (c'est-à-dire absolu) entre corps ou entre atomes ne se produit jamais, c'est, aux plus petites distances, la répulsion, et une répulsion indéfiniment croissante quand la distance tend vers zéro, qui, seule, peut maintenir distincts les atomes et conserver aux corps un certain volume apparent, tenir lieu, en un mot, de ces pressions de surface conti'C surface, de cette impénétrabilité, que l'imagination ferait admettre entre des corps se heurtant, si l'on rejetait la continuité de variation des vitesses.

D'autre part, les imperceptibles assemblages d'atomes que fes chimistes appellent des molécules, et qui, doués de stabilité, souvent même très résistants, se présentent à côté les uns des autres, en nombre incalculable, exactement pareils dans toute l'étendue d'un corps composé ou même d'un corps chimiquement simple, ne se produiraient évidemment pas, si, à des dislances de l'ordre de grandeur deleurs dimensions, l'action /(r) n'étaitpas devenue attractive pour contrebalancer les répulsions exercées à des distances moindres. Ainsi l'action /(/■), négative ou répulsive, et extrêmement grande, pour les plus petites valeurs de r, s'annule et devient attractive à la distance où se produit l'équilibre chimique de deux atomes, alors qu'ils se groupent statiquement pour former une molécule.

Or, outre l'équilibre propre ou intérieur de la molécule, il j a cet équilibre, de molécules agissant à des distances très supérieures aux dimensions de l'une d'elles, qui constitue les états liquide et solide, états dont la stabilité exige entre atomes, tout a la fois, des répulsions aux plus petites distances intermoléculaires, pour s'opposer à un rapprochement plus grand des molécules que forment ces atomes, et des attractions à des distances moins faibles, pour produire la cohésion ou, tout au moins, limiter l'expansion d'une particule matérielle, de grandeur sensible, supposée placée dans le vide; car, par exemple, une couche d'un liquide non volatil devrait s'}' dissiper en un instant sans ces attractions, alors qu'elle s'y constitue dans un état d'équilibre.

Peut-être même y a-t-il plus encore, du moins à l'état solide. On dirait que les molécules chimiques s'y trouvent groupées en associations complexes, en molécules intégrantes, bien plus étendues que chacune d'elles, et dont le mode d'agrégation, variable à la suite des déformations persistantes que peuvent produire cer-

laines causes énergiques, caraclérîserail les diverses structures, cristalline, fibreuse, etc. La cohésion résulterait alors justement des actions mutuelles de ces molécules intégrantes, ou plutôt de tous les atomes qui les composent.

36. — Multiples valeura de la distance de deux atomes, pour lesquelles s'annule leur action mutuelle; rajon d'activité des actions chimiques on atomiques.

Donc, lorsque la distance r excède dans un rapport notable les dimensions d'une molécule chimique, ou ce qu'on pourrait appeler te rayon d'activité des actions chimiques (entre atomes), au delà duquel commencent les actions physiques {entre molécules), la force /(/■), qui s'était déjà annulée pour la valeur de *■ correspondant à l'équilibre chimique des deux atomes, doit, de nouveau, changer de signe, de manière à se trouver négative ou répulsive quand r atteint la distance des molécules d'un liquide les plus voisines, pour s'annuler une troisième fois à la distance de l'équilibre physique de deux molécules, el redevenir enfin positive dès que cette situation d'équilibre physique est dépassée.

On peut justement prendre comme rayon d'activité des actions chimiques la distance où I'action/'(-/), après avoir été positive ou attractive, s'annule el redevient négative. A celle distance, en effet; les deux points sont évidemment en équilibre instable, puisque le moindre rapprochement y provoque une tendance de chacun des deux vers l'autre, et, le moindre écartement, une tendance opposée; de sorte que l'équilibre instable dont il s'agit marque, en quelque sorte, la limite séparative des deux domaines chimique etphysique.

Enfin l'existence des diverses conlexlures que présentent les solides, explicable par un groupement en molécules intégrantes, semble même indiquer plusieurs dislances différentes produisant l'équilibre physique; car autre chose est l'équilibre propre de chaque molécule intégrante et autre chose l'équilibre du système formé par deux ou plusieurs de ces molécules. Donc, pour r grandissant de zéro à l'infini, la fonction continue /(r) passerait plus de deux fois du négatif au positif, avant de devenirdéfinitivemeni positive, et puis inversement proportionnelle à r' ou à R*, comme on constate qu'elle l'est aux distances R appréciables.

37. — Bayon d'activité des actions physiques et des actions dites de contact ; possibilité de négliger les actions de pesanteur exercées aux petites distances.

D'ailleurs, la dislance où/{r) a déjà assez décru, et où la rapidité de son décroîssement s'est déjà assez ralentie, pour que commence à se produire, même grossièrement, celte proportionnalité de l'action à l'inverse de /■* ou R* peut être prise pour le rayon d'activité des actions moléculaires, c'est-à-dire pour la limite au delà de laquelle il n'y a plus de contact physique, plus d'effet sensible local, ou émanant d'une petite quantité de matière et non de grandes masses très étendues ; car les effets de pareilles actions i nverses de r*, bien que produits à des distances encore imperceptibles, se fondent dans ceux de la pesanteur sans les modifier sensiblement et restent ainsi inaperçus.

11 suffit, pour le reconnaître, de considérer l'attraction exercée dans l'hypothèse newtonienne, sur une molécule, par toute la nialière située relativement à elle d'un certain côté quelconque, ou comprise à l'intérieur d'un cfine aigu ajant cette molécule pour sommet.

Si l'on désigne par w le petit angle solide du cône, angle que mesurera la portion interceptée de surface sphérique décrite de son sommet comme centre avec un rayon égal à l'unité, la molécule en question sera attirée, par la couche de matière située dans le cône entre les distances r, r + dr du sommet, ou ayant pour volume lar^dr et une masse numériquement comparable à ce volume, avec une force, d'ailleurs inverse de r*, dont la valeur totale sera évidemment de l'ordre de -j(<Dr*rfr) =i wrfr; et, par conséquent, cette attraction ne se trouvera pas plus grande que celle des couches de la même épaisseur dK =^ dr situées dans le cône à des distances sensibles quelconques R. Or ces dernières couches sont plus nombreuses, sans comparaison, que les précédentes, contiguës ou presque contiguës au sommet; et l'on voit bien, en répétant le même raisonnement pour tous les cônes analogues, que l'attraction newtonienne totale de la matière avoisinant la molécule considérée n'est, pour ainsi dire, rien à côté de celle qu'exerce sur cette molécule la matière éloignée.

46 PRÉDOMINANCE DES BÉPDLSIONH BDA I.

Il esl vrai que, aux très petites dislances r, l'hi,' po thèse, introduite dans notre calcul, de la continuité en étendue de chaque couche attirante, ou plutôt de sa parité (quant à l'ordre de grandeur) au volume tùr^dr qu'elle occupe, n'est pas aussi pennise qu'aux grandes dislances R; car, en se représentant la niasse de chaque iao\écti\e,Jicthement disséminée dans tout l'espace internioléculaireenvironnant,arinde pou voirfaircles sommations comme pour une matière continue, on altère les distances /• et, par suite, les résultats, dans des rapports d'autant plus grands que r est plus petit ou comprend moins de fois l'intervalle de deux molécules voisines. Mais ces rapports ne seraient très considérables, au point de changer l'ordre de grandeur du résultat, que pour les molécules les plus proches de la proposée. Or il n'y a pas lieu de s'en occuper ici, le calcul actuel n'étant relatif qu'aux distances, très supérieures à l'intervalle de deux molécules voisines, où les actions moléculaires sont seulement de l'ordre de celles qu'exprimerait la formule de Newton.

On peut, d'après cela, regarder les actions dites moléculaires, ou actions physiques, et, à bien plus forte raison, \e% actions chimiques, comme n'existant pas aux distances où la loi newtonîcnne commence à s'appliquer. Elles ne s'exercent que dans des rayons bien plus imperceptibles.

38. — Explication, par les actions moléculaires, de divers phénomènes, et, d'abord, de la non-adhésion des solides qui se touchent.

. Ces quelques idées, malheureusement un peu vagues, sont tout ce qu'on a pu, jusqu'à ce jour, établir de vraisemblable sur les actions moléculaires. Elles permettent de se rendre assez bien compte de phénomènes avec lesquels une longue habitude nous a

I familiarisés, mais dont l'explication reste délicate.

Tel est, en premier lieu, le fait de deux solides contigus, qui exercent l'un sur l'autre d'énergiques répulsions, indiquant un rapprochement supérieur à celui ou entrent eu jeu des attractions considérables, et qui, cependant, ne manifestent aucune cohésion mutuelle, ou se séparent sans que ces attractions se fassent sentir, de manière à rester distincts, à garder chacun leur individualité. Imaginons, en etTet, pour fixer les idées, qu'un solide pesant

< ou MOINS noauEiix. 4?

soit déposé sur un sol horizontal ; et demandons-nous comment il , peut, sans y adhérer, s'y mainteuir en équilibre. Il s'en approche pourtant bien assez, comme il vient d'être dit, pour que des attractions se développent entre eus ; puisque le sol exerce en somme sur ce corps une répulsion qui l'arrête dans sa chute ou qui neutralise l'accélération produite sur lui par la pesanteur, et puisque, d'autre part, les répulsions moléculaires ont lieu à des distances plus petites que les attractions analogues, destinées qu'elles sont à empêcher un trop grand rapprochement, de même que les attractions à empêcher les trop grands écartements. 11 y a donc lieu de chercher pourquoi le rapprochement du corps et du sol, suffisant pour faire naître des répulsions énergiques, ne développe pas, à plus forte raison, des attractions équivalant à une adhérence sensible, et capables de retenir le corps dès qu'en le soulevant légèrement on fera disparaître les répulsions.

L'explication se trouve dans ce fait, que les répulsions sont, à masses égales, beaucoup plus grandes que les attractions. Pour le concevoir, imaginons, par exemple, un solide à l'état naturel, c'est-à-dire non comprimé ni tiré ; ce qui signifie que, si l'on mène à son intérieur un plan quelconque et si l'on considère les actions moléculaires exercées par la matière située d'an côté de ce plan sur celle qui est de l'autre côté, leur ell'et total est nul, ou que ces deux quantités de matière ne s'impriment en somme, l'une à l'autre, aucune accélération. Or, parmi les forces dont il s'agit, !es répulsions sont produites seulement par une couche jnînce de molécules contiguës au plan, sur une couche pareille adjacente, tandis que les attractions, exercées de plus loin, sont incomparablement plus nombreuses sur chaque molécule de cette dernière couche, et s'étendent en outre à bien d'autres couches moins rapprochées du plan. Donc les attractions ont besoin de s'exercer entre des quantités de matière beaucoup plus grandes que les répulsions, pour les neutraliser.

Cela posé, notre corps Eolide, placé sur le sol et toujours plus ou moins rugueux comme celui-ci, n'est en contact physique avec lui que par des saillies ayant de grandes courbures. Autour du point de contact de chaque plan tangent (apparent) commun, les répulsions, exercées de très près, sont presque en aussi grand nombre que si les surfaces du corps et du sol y étaient planes

(car les écarts de celles-ci d'avec le plan tangent y sont négligeables), tandis que les attractions, ne se produisant qu'entre molécules moins rapprochées, dont l'une au moins sur deux est quelque peu éloignée du point de contact, et n'ayant pourtant de valeur sensible qu'à des distances Lien plus faibles que les dimensions des rugosités, sont loin de s'exercer en atissi grand nombre que dans le cas où les surfaces en question seraient planes. Les attractions se trouvent donc très insuffisantes pour contrebalancer les répulsions, et aucune cohésion ne se produit.

39. — Deuxièmement, adhérence entre Boliâes, établie par de fortes presBiouB momentanées.

Il n'en serait évidemment plus de même, si une pression énergique rapprochait assez les deux solides pour qu'il n'y eût entre eux que peu de vides sensibles; alors les attractions entreraient en jeu au même degré que les répulsions et le corps adhérerait au sol. C'est ce que prouvent de remarquables e\périences, celles, par exemple, de M. W. Spring, qui, en comprimant fortement des poussières de nitrate de potassium et de sodium, de la sciure de bois, etc., a obtenu des blocs durs, très résistants, plus compacts que ceux que donnait la fusion (quand elle était possible) et, parfois, translucides même (').

40. —Troisièmement, inBuffisance du simple contact physique pour déterminer les combinaisons cilimiques ; énormes Tslenrs des forces enjeu dans ces combinaisons.

Les répulsions considérables auxquelles se réduit presque l'action des particules, en contact physique, de deux solides à surfaces plus ou moins rugueuses, peuvent rendre très difficile un rapprochement, entre leurs molécules les plus voisines, sufGsanl pour mettre en jeu leurs actions chimiques réciproques, dont le rayon d'activité n'est sans doute comparable qu'aux dimensions mêmes d'une molécule chimique.

') Bulletin de l'Académie Hoyate des Sciences, des Letties I de Belgique; i" juin 1878, t. XLV, p. y,6, et 11 mai

efiis nr.e actio\s chimiques. ^9

Ainsi s'explique l'adage des chimistes « corpora non agunt, nisi soluta », eu vertu duquel les changemeuts iniimes de composition exigent, pour se produire dans un mélange non comprimé, que l'un au moins des corps en contact soit liquide ou gazeux, à l'exception peut-être de quelques cas singuliers dont UD examen attentif permettrait vraisemblablement de se rendre compte. Il serait, par exemple, à cet égard, curieux de voir si un morceau de sodium, posé sur un bloc de glace, le décomposerait à une température assez basse pour que le bloc ne dégageât [jas de vapeur d'eau en quantité sensible. On conçoit d'ailleurs que la fluidité de l'un des corps entrant dans un mélange, et même celle de plusieurs, ne suflise pas toujours pour en opérer le rapprochement au degré qu'exige la mise en train d'une réaction; et qu'il j faille encore, par exemple, des cbocs, une agitation appropriée, principalement sous la forme de vibrations calorifiques, lumineuses, sonores même, etc.

Observons à ce sujet que les attractions chimiques entre atomes, s'exerçant à des distances beaucoup plus faibles que les répulsions physiques, sont probablement plus grandes qu'elles, et que les répulsions chimiques entre les mêmes atomes, répulsions qui contre-balancent les attractions chimiques dont il vient d'être parlé, quoiqu'elles ne s'exercent qu'à des distances moindres, doivent être bien plus considérables encore. D'ailleurs, il faut

que, en général, les forces chimiques, dérivées -^ de l'énergie potentielle interne par rapport aux plus petites droites de jonction r de points matériels, soient excessivement grandes, presque infinies en comparaison de la pesanteur. Sans cela, les imperceptibles rapprochements ou écartements d'atomes zp \r qui constituent les phénomènes de combinaison et de décomposition ne pourraient pas déterminer les variations énormes de "!> et, par suite, les considérables dégagements ou absorptions de demifurce vive, que mesi\rent, quand cette demi-force vive ne consiste qu'en une agitation invisible, les chaleurs émises ou absorbées lors de pareils changements de la constitution moléculaire d'un mélange.

Les oscillations que présente l'action /(R) ou /(/■) de deux atomes, quand on y fait décroître la distance U ou f de l'infini à B. — Leçons synlketigues. 4

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5o RAflDES CBANOEMSNIS DB l'aCTION DB KEDX AT0NE8 ACÏ PETITES DISTANCES.

zéro, paraissenl donc avoir de plus en plus d'amplitude, dans le sens des ordonnées y de la courbe y ^f{r) représentant y(r), à mesure qu'elles se resserrent davantage dans le sens des abscisses r; en sorte que les valeurs successives les plus petites de celte fonction f représentent les attractions s'exerçant aux distances R sensibles, et qu'au contraire les valeurs les plus grandes, infinies même, expriment les répulsions que ferait naître un contact matbématique des deux atomes, s'il était réalisable. Ce mode de variation de f{r) n'a rien d'invraisemblable ni même de compliqué.