CHI] 0,CH3 Ê NO

Rapports de Solubilité de la Base pure.

Ether. | Ether acétique.

Alcool.

Chloroforme.

Rapports

Acide acétique.

Acide chlorhydrique.

Acide azotique.

Acide sulfurique.

Peu soluble.

Assez soluble.

Soluble, devient très faiblement alcaline.

la solution

de Solubrlité de la Baïÿe dans les

Soluble.

Peu soluble.

Soluble.

Soluble,

Peu soluble.

| Assez soluble.

| Soluble, la solution devient très alcaline.

Soluble.

Presque insoluble.

Peu soluble.

Assez soluble, la sol.

devient alcaline.

Acides.

Soluble.

Peu soluble, Peu soluble.

Peu soluble.

Action sur les Réactifs des Alcaloïdes.

Acide sulfurique.!

Acide azotique.

Réactif d'Erdmann.

Réactif de Frœhde.

Sulfate de Vanadium.

Dissout sans coloraton.

Jaune.

Jaune rougeûtre.

Brun vert sale, jaune brun.

Jaune rougeûtre.

Aussitôt beau violet.

Jaune.

Jaunâtre, passant rapidement au beau violet, bien stable.

Bleu violet.

Violet sale.

Jaune. \

Violet.

Vert. |

Bleu des bords à la masse entière. Très stable, bleu vert,

vert mousse intense très stable.

Jaune.

Violet,

Nertheales < Rapidement.

Bleu nt

Bleu intense, temps bleu beau vert.

longvert,

Ammoniaque.

Précipité.

| Ne précipite pas.

Bleu sale, vert.

violet, violet Jaune.

Vère i

Violet. }

Bleu bluet, bleu sale.

Beau vert.

Violet.

Vert.

Bieu foncé.

Beau vert.

Violet. \

Vert. Rapidement.

Bleu vert.f

Bleu intense longtemps.

100 CHELIDONIUM MAJUS

En résumé, SELLE est parvenu à iscter à l’état pur et à analyser les trois nouvelles bases découvertes dans le Chelidorgum mujus par MERCK. Il nomma l’alcaloïde [I z-HOMOCHÉLIDONINE et l’alcaloïde III &-HoOMOCHÉLIDONINE. Nous verrons bientôt que l’alcaloïde V était, comme il l'avait supposé, die la PROTOPINE.

Le travail de SELLE offre un très grand intérêt ; nous avons vil que la B-HOMOCHÈLIDONINE qu'il isola le premier a été retrouvée depuis dans d'autres plantes de la famille des Papavéracées.

A Ja suite de ces travaux intéressants, l'étude du Chelidonium majus fut reprise en 1891 par ORLOW (77) qui s'occupa tout spécialement de la CHÉLIDOXANTHINE découverte par PROBST.

Tout d’abord, il opéra suivant le procédé indiqué par PROBST et la matière jaune qu’il recuei'lit en premier lieu se caractérisa par son insolubilité dans l’éther et son peu Ge solubilité dans lalcoo’. Par contre, elle était très soluble dans Teau bouillante. Les acides et les alcalis étaient sans action sur elle, ce qui permettait de la purifier en utilisant unie solution faiblement ammoniacale. Elle se dissalvait dans l’acide sulfurique en donnant une coloration brun jaunâtre et ler produisant un dégagement Ge bulles de gaz ; en additionnant ce liquide brun avec de l'eau, il se formait une solution jaune, trarÿsparente, que l’ammoniaque précipitait et rendait plus foncée.

Par la suite, ORLOW remarqua qu'en traitant par l'acide picrique un extrait de Chelidonium majus obtenu par épuisement avec de l’eau adüitiornée d'acide sulfur que, il se produisait un abondant précipité jaune, floconneux alors que dans la plupart des extraits végétaux il ne se produit, dans les mêmes conditions, aucun précipité. Il sépara par filtration le précipité en question, le lava longtemps à l'eau chaude, puis à l’eau légèrement ammoniacale et erffin à l’éther. Après dessication, la poudre jaune obtenue présentait exactement les mêmes propriétés que la CHÉLIDOXANTHINE préparée par le procédé indiqué par PROBST.

Non content de ces résultats, ORLOW (78) deux ans plus tard, en 1893, voulut s'assurer si, dans la plante sèche, l’on pourrait retrouver là CHÉLIDOXANTHINE par le procédé à l'acide picrique.

Il fit donc macérer la plante sèche dans de l’eau additionnée d’acide chlorhydrique. Cette fois encore, l'acide picrique provoqua la formation d'un précipité dans l'extrait végétal, mais il était bien moins abondant que celui obtenu en opérant sur la plante fraîche. Sa couleur aussi était Gifférente et d’un brun jaune sale. Les plantes sèches contiendraient done beaucop moins de CHÉLIDOXANTHINE que les plantes fraîches.

ORLOW purifia de deux façons différentes le précipité brun dont

CHELIDONIUM MAJUS 101

nous venons de parler. 1° Par digestion dans l'alcool qui se colora en jaune et laissa urfe masse brune insoluble ; la solution alcoolique, traitée par une solution ammoniacale, fournit un précipité jaune possédant toutes les propriétés de la CHÉLIDOXANTHINE ; 2° Par digestion dans l’eau ammoniacale ; 1l se forma ainsi une mass? Prune qui fut lavée avec de l'acide chlorhydrique dilué, puis avez de l’eau bouillante qui absorba (la CHÉLIDOXANTHINE. Celle-ci se déposa par refroidissement,

Quant au résidu brun, il était possible que ce fût le produit de la décomposition de la CHÉLIDOXANTHINE dans la plante sèche.

Dans ces différentes opérations, le lavage du précipité à l’eau acditionnée d'acide chlorhydrique et la recristallisation dans l'eau bouillante sont essentielles si l’on veut le Gébarrasser de la CHÉLIDO- NINE et ide a G-HOMOGHÉLIDONINE, alcal6ïdes précipitables par l'acide picrique.

Indépendamment de là CHÉLIDOXANTHINE, ORLOW, dans son rapport, signala dans'le Chelidonium majus la présence d’un nouvel alcaloïde très soluble Gans l’eau. Voici comment il parvint à découvrir cette nouvelle base ; il épuisa du Chelidonium, majus sec avec de l’eau additionnée d'acide oxalique, il ajouta à l'extrait ansi chtenu de l'acide picrique et filtra, puis il satura de filtratum de chlorure Ge sodium cristallisé. 11 remarqua aussitôt la formation d’un précipité brun qu’il sépara par filtration. Il le lava d’abord avec de l’alcool faible qui le débarrassa du peu d'acide picrique qu’il pouvait encore contenir, puis il le fit &issoudre dans l’eau. Après avoir filtré ce liquide, il y ajouta de la chaux, mais il ne se produisit aucun précidité. L’addition de tannin provoqua, au contraire, la formation d’un précipité abondant. Il le receuillit, le lava, le mélangea avec du carbonate Cie plomb récemment préparé et soigneusement lavé. Après avoir fa. dessécher cette bouilllie à la température de 40-45°, il l’épuisa soit avec de l’eau, soit avec de l'alcool. Chacun de ces liquides abandonna, après filtration et par évaporation spontanée, des écailles cristallines inçolores, très solubles dans l’eau. ORLOW transforma en chlorhydrate urk petite quantité de ces écailles. Ce sel cristallisa en aiguiiles incolores, groupées en étoiles.

ORLOW nomma ce nouvel alcaloïcle : CHÉLILYSINE. Il précipitait par les réactifs généraux préc'pitants des alcaloïdes (acide tannique, acide phosphotungstique, ete...). Malheureusement, faute de produit, ii ne put se livrer à d’autres recherches sur cette base.

Dans le filtratum du précipité qui fut obtenu par l’addition &@n chlorure Ge sodium, ORLOW retrouva encore des alcaloïdes du groupe de là CHÉLIDONINE et de là CHÉLÉRYTHRINE. À

Quelques mois plus tard, ORLOW (79) reprit ce sujet. Il opéra

102 CHELIDONIUM MAJUS

cette fois sur de plus grandes quantités de plante et modifia l'égèrement son premier procédé. L'extrait végétal acide de la plante fut précipité par l’aciäe picrique, puis abandonné au repos jusqu'à ce que de précipité formé se füt rassemblé. Il le recueillit sur un filtre et le lava à l’eau ou à l'alcool faible qui ne dissolvent, ni l’un ni l'autre, le picrate de CHÉLIDOXANTHINE. Le précipité lavé et séché fut ensuite chauffé, une ou deux fois, avec une solution aqueuse ammoniacale de concentration moyenne, afin de le débarrasser complète: mient de l'excès d'acide picrique qu’i' contenait. Il s’assura de la disparition compiète de cet acide dans le précipité et dans l’eau de lavage, au moyen du cyanure de potassium (Formation d'acide 1s0purpurique) et du sulfure de baryumy (Coloration rouge). Le résidu insoluble dans l'eau ammoniacale fut énsuite chauffé avec de l’acice chlorhydrique fortement dilué et la solution acide précipitée par l'iodure Ge potassium pulvérisé ou en solution aqueuse concentrée. Le précipité obtenu fut recueilli sur un filtre, lavé avec un peu d'eau froide, puis avec une solution légèrement ammoniacale et enfin avec de l’éther.

ORLOW fit cristalliser le précipité ainsi purifié soit dans l’alcooi, soit dans l’eau bouillante et obtint ainsi 0,01 0/0 de CHÉLIDOXANTHINE en cristaux bruns, de saveur amère, Il les utilisa pour de nouvelles recherches.

Il établit la présence Ge l’azote dans ce composé et démontra, en outre, qu'il se comportait comme un alcaïioïde et mon comme un glucoside, la réaction de Trommers étant négative.

Une solution de CHÉLIDOXANTHINE dans l'acide sulfurique concentré donna avec une solution de vanadate d’ammoniaque une coloration rouge ; avec une solution Ge bichromate de potasse une coloraion verte ; mais, cette solution ne donna lieu à aucuri coloration avec le molybdate d'ammoniaque, de même qu’en présente des milieux : oxyüants et de l’arséniate de soude.

Une solution aqueuse de GHÉLIDOXANTHINE se Colora en rouge par addition de perchlorure de fer ; elle précipita en présence die l'iodure de potassium, Gu chlorure d’or, du chlorure de platine, des acides picrique el tannique, ainsi que du noir animal. La GHÉLIDOXANTHINE ne réduit pas l'acide iodique.

ORLOW rie parvint pas à obtenir un seul se de cette base à l'état cristallin.

D'après cet auteur, le Chelidonium majus à l'état frais contienürait 0,005 à 0,01 0/0 de CHÉLIDOXANTHINE, alors que la plante sèche en renfermerait beaucoup moins. Par contre, cette dernière serait beaucoup plus riche en CHÉLILYSINE.

Toujours en 1893, un autre chimiste, KŒNIG (54) étudia la com-

CHELIDONIUM MAJUS 103

position chimique du Chelidonium majus. Il se proposa d'identifier définitivement l'aicaloïäe V de MERCK, question restée en suspens cepuis les travaux de SEI LE.

K ŒNIG, pour isoler l’alcaloïde V, opéra comme l'avait fait SELLE, Csmme lui, 1l utilisa l’insolubilité de son sulfate qu'il puri- Fa «ent le faisent cristalliser plusieurs fois ; puis il en sépara la base libre par l’ammonique. Finalement, il fit dissoudre l’alcaloïce libre dans le chloroforme et abandonna la solution à l’évaporation spontanée. Il se sépara bientôt des produits mamelonnés, déprimés en leur centre, puis &es cristaux incolores. Ces corps, d’apparences différentes, fondaient, tous deux à 205°. Par recristallisation dans l'alcool bouillant, puis &ans l’éther acétique mélangé ou non avec de l'alcool, ou encore dans l’acétone, KŒNIG obtint encore les deux formes ci-dessus décrites. En outre, il observa que les cristaux incolores, transparents, se transformaient en partie, sous l’influence de dissolvants appropriés, en produits mamelonnés et irtwversement, Ce caractère est propre à la SANGUINARIA-PROTOPINE. Le point de fusion de l’alcaloïde V, après purification, devint, pour les üeux formes, 207°. Par ses caractères de solubilité, son point de fusion, ses réactions et sa façon caractéristique de cristalliser, l’alcaloïde de V du Chelidonium majus se comportait donc exactement comme la San- GUINARIA-PROTOPINE. À 100° le pois de l'aicaloïdie V restait invariable et, ainsi desséché, il fourrfit à l'analyse les chiffres suivants :

Chiffres trouvés : Calculé pour :

I IT IT CAHUNOS CAOHINOS C 68,58% 68,24 % 68,36 % 68,37% 67,98% H 3,94 - 5,16 - 5,34 - 4,84 - 5,38 -

Ces résultats concordent absolument avec ceux que KŒNIG avait obtenu, en collaboration avec TIETZ, en opérant sur la SANGUINARIA- PROTOPINE.

KŒNIG prépara ensuite le chloroplatinate de l’alcaloïde V et put, à la suite d’une analyse, établir pour ce sel la formule C? H17 NO HCI, PtCIi + 4H2 O. Cette formule est analogue à celle dorinée par TIETZ pour le choroplatinate de SANGUINARIA-PROT »?INT. Le chloroaurate fournit à KŒNIG des résultats identiques et fa même formule : C2 H17 NO° HCI, AuCË que celle obtenue pour le chloroaurate de SANGUINARIA-PROTOPINE.

A la suite de ces diverses observations, l’icentité de lalcaloïde V et die la SANGUINARIA-PROTOPINE parut évidente à KŒNIG. Aussi, confirmant de la sorte l’idée émise par SELLE, nomma-t-i] la base qu'il venait d'étudier : CHELIDONIUM-PROTOPINE.

104 CHELIDONIUM MAJUS

Nous ferons remarquer toutefois, que si la formule : C# HT NO: trouvée par KŒNIG pour la SANGUINARIA-PROTOPINE et pour la CHE- LIDONIUM-PROTOPINE est la même pour ces deux bases, elle s'éloigne cependant un peu de celle : C* H# NO établie par HESSE (45) pour l'OPIUM-PROTOPINE et par EJKMANN pour la MACIEYA-PROTOpixe. Mais, si l’on consulte le tableau analytique reproûuit ci-dessus et si l'on considère que KŒNIG opéra sur de la PROTOPINE absolument pure, il est facile de se rendre compte que la formule C2 Hi NO concorde beaucoup mieux avec les chiffres fournis par l'analyse. À ce propos, il est bon de rappeler ici que SELLE, en opérant sur l'alcaloïde V, avait, lui aussi, proposé pour cette base la formule : C2 H17 NO. Toutefois, cet auteur n'avait donné cette formule que sous toutes réserves.

Malgré les petites différences observées dans la composition de ces PROTOPINES de diverses provenances et surtout en considération des rapports voisins nombreux, très caractéristiques qu'eïles présentaient toutes, quant à leurs propriétés physiques et chimiques, SCHMIDT (106) crut pouvoir affirmer leur identité absoïue.

Après avoir fait l'étude de la PROTOPINE Gu Chelidomum majus, KŒNIG entreprit de nouvelles recherches sur la CHÉLÉRYTHRINE£ isolée de cette même plante.

Nous avons déja analysé les travaux importants de KŒNIG et de TIETZ sur la SANGUINARINE et la CHÉLÉRYTHRINE retirées du Sanguinaria canadensis. Le travail de KŒNIG sur la CHÉLÉRYTHRINE extraite du Chelidonium majus n'offre pas moins d'intérêt que les précédents.

La CHÉLÉRYTHRINE existe en si petite quantité dans le Chelidonm un majus que son extraction à l’état pur, en opér°nt directement sur la plante, offre de ‘très grandes difficultés. KŒNIG eut la chante, pour exécuter ses travaux, d'avoir à sa disposition une quantité relativement grande de déchets fournis par MERCK et provenant de la préparation industrielle des bases de cette plante, Ces résidus formaient une poudre d’un gris jaunâtre, mélangée de petits fragments de croûtes ; cette poudre possédait une saveur amère et provoquait l'éternuement lorsqu'on la broyait, ainsi qu'une viotente irritation ae la gorge. Ellk ne se dissolvait qu’en partie dans les dissolvants neutres, les acides dilués et même dans l'alcool acidulé.

KŒNIG fit d’abord bouillir le tout dans l'alcool à 96° jusqu'à ce que le liquide ne se colorât plus en jaune. A la suite de cette Opération, il lui resta une partie insoluble (A), d'un gris terreux. La solution alcoolique, après évaporation, ui laissa une croûte grise (B), cristalline. N traita cette dernière par l'acide chlorhydrique et obtint

CHELIDONIUM MAJUS 105

bientôt, dans la masse liquide entière, url quantité de cristaux fins, brillants et jaunes, à côté de petits mamelons colorés en jaune foncé et d'aiguilles courtes d’un rouge brun.

Reprenant le résidu (B), il le fit bouillir dans l'alcool acidulé par l'acide chlorhycrique. Ge liquide se colora aussi en jaune rougeâtre foncé, en abandonnant quelques impuretés. Après filtration et rendant le refroidissement de la solution, il se forma dans toute la partie liqu de une masse composée de cristaux jaunes. KŒNIG les essora soigneusement, Ils présentèrent ensuite le même aspect que

ceux relirés de là partie (A): .

Par évaporation, les liqueurs mères de (A) et de (B)) fournirent encore une nouvelle quantité de ces mêmes cristaux de chlorhydrates.

Les cristaux provenant de (A) et de (B) furent indistinctement réunis, puis traités par l’eau tiède. L'auteur parvint, en répétant ce mode opératoire un certain nombre de fois, à séparer à la main un très petit nombre d’aiguilles brunes et courtes qui se trouvaient mélangées aux chlorhydrates colorés en jaune. Parmi ces derniers, et en les triant aussi à la main, les cristaux en forme d’aiguilles furent séparés des produits jaunes, mamelonnés. Enfin, chacune de ces trois sortes die cristaux fut traitée par l'acide chlorhydrique, les solutions obtenues précipitées par l’ammoniaque et chacune des bases recueillie séparément et dissoute dans un mélange d’alcool et de chioroforme. Par évaporation spontanée toutes ces solutions abandonnèrent &es cristaux bruns, très minces, ayant tous la même apparence et le même point de fusion : 192°. Aussi, KŒNIG considéra-t-il ces trois corps, comme un seul et même produit. Il les réunit done, les fit dissoudre dans lacide chlorhydrique et précipita &e nouveau l'aicaloïde par l’ammoniaque. Le précipité abondant qui se forma aussitôt fut lavé, séché, redissout dans un mélange d'alcool et de chloroforme et abandonné une nouvelle fois à la cristallisation à l'air libre. Il se déposa, dargs ces conditions, à côté de rhomboèüres roses, une très petite quantité de fines aiguilles blanches, à reflets soyeux ; KOENIG les sépara à la main. Ces aiguilles fondaient à 196-200°. Elles étaient altérab'es à l'air ; même en les conservant en vase clos, elles se ternissaient à la longue et se recouvraient d'une pellicule jaunâtre.

KOENIG parvint: à retrouver dans la liqueur mère, une nouvelle quantité d'aiguilles semblables à «elles dont nous venons de parler, mais comme elles étaient assez impures, il ne parvint pas à les obtenir absolument blanches. Les aiguilles qu'il obtint ainsi étaient brunes et fondaient encore à 200° ; vu leur état d’impureté, il ne

106 CHELIDONIUM MAJUS

put les identifier é& Gire sl s'agissait là d’un corps identique à la SANGUINARINE qu'il avait isolée antérieurement du Sanguinaria canadensis. Il est tout au moins remarquable que KŒNIG ait observé, dans le mélange des chlorhydrates, parmi les longues aiguilles jaunes, d’autres aiguilles plus courtes, d'un rouge foncé, très différentes, par conséquent, des premières et rappelant par leur couleur les sels Ge SANGUINARINE. | |

Bien que KOENIG ne soit parvenu ni à isoler ce sel dans un état de pureté suffisante pour pourvoir l'identifier, ni en assez grande quantité pour en isoler la base, il y a tout, lieu de penser que l’alcaloïde dont il s'agit devait être de la SANGUINARINE. (Nous en aurons la preuve plus tard). Dans tous les cas, les cristaux rhomboédriques étaient certainement différents de ces aiguilles, puisque, après cristaillisatior( dans l'éther acétique, le point de fusion des premiers devint 208°. Ces cristaux rhomboédriques étaient très légèrement coïorés en rose pâle et paraissaient ressembler à ceux de la SANGUI- NARIA-CHÉLÉRYTHRINE. Avec les acides, ils donnaïent des sels colorés en jaune vif, ce qui les distinguait de la « CHÉLÉRYTHRINE » (1) de PROBST formant, dans les mêmes conditions, des sels rouge orangé.

Comme la SANGUINARIA-CHÉLÉRYTHRINE, les cristaux fondant à 203? étaient solubles dans l’éther, l'alcool, le chloroforme, l’acétone et l’é. ther acétique ; ces solutions possédaient une fluorescence bleue. Les solutions jaunes salines se décoloraient en présence de l’ammoniaque et donnaient un précipité blanc floconneux. KŒNIG, afin de s'assurer de l'identité des deux bases, les soumit parallèlement à l’action des réactifs généraux ttes alcaloïdes. Ils présentèrent exactement les mêmes réactions.

KŒNIG analysa l’alcaloïde fusible à 203°. Comme la SANGUINARIA- CHÉLÉRYTHRINE, il était anhydre. L'analyse élémentaire de cette base lui donna les résultats suivants :

Chiffres trouvés : Calculé pour :

I Il I CAHMNO# + C? H5.0OH, C 10,20% 70,33% — 10,23% H 5,86 - 5,70 - — 5,85 - N — 4,11% 3,56 -

Enfin, les analyses du chloroaurate et du chloroplatinate de la base fondant à 203°, confirmèrent l'exactitude de la formule CT HN NOt + CI. OH que KOBNIG adopta pour là CHELIDONTUM- CHÉLÉRYTHRINE.

(1). — Voir note (1) page 87.

CHELIDONIUM MAJUS 107

Là CHELIDONIUM-CHÉLÉRYTHRINE €b la SANGUINARIA-CHÉLÉRYTHRINE, d'après ce qui précède, avaient exactement les mêmes propriétés physiques et chimiques et la même composition. Les CHÉLÉRYTHRI- NES isOlées &e chacune de ces plantes, représentaient donc, sans aucun doute possible, le même corps. Nous avons vu que la CHÉLÉ- RYTHRINE à été retrouvée, depuis lors, dans d’autres Papavéracées.

Le travail de KŒNIG, est très important ; il établit la présenc® certaine de la PROTOPINE ef de là GHÉLÉRYTHRINE dans le Chelidonèum majus ; il signale celle probable de là SANGUINARINE.

En 1895, ORLOW (79) poursuivit ses travaux sur le contenu du Chelidonium majus. À son tour il évudia la CIÉLÉRYTHRINE retirée de cette plante, mais sans obtenir de nouveaux résultats. Il exposa, en outre, un nouveau mode d'obtention de la CHÉLILYSINE, alcaloïd2 qu'il avait découvert en 1891, ainsi que nous l'avons Git. Pour préparer cette base, il fit un extrait aqueux de plante sèche et le précipita par la soude. Il filtra et traita le filtratum par le tannin, provoquant ainsi la formation d’un précipité qu'il lava soigneusement avec de l’eau, fit ensuite sécher à la température de 100° et épuisa par l’alcool fort. La liqueur alcoolique fut évaporée au bain-nrarie, le résidu repris par une très petite quantité d'eau, de façon à obtenir un liquide de consistance épaisse, qui fut à son tour desséché en une masse amorphe. ORLOW transforma aussitôt cette masse en chlorhydrate ; il la fit dissoudre dans l’eau et filtra. Le filtratum fut évaporé sous un dessiccateur, le résidu repris par l'alcool, la solution filtrée et le filtratum alcoolique placé également sous un sessiccateur et évaporé. Afin de le débarrasser du chlorure de sodium qu’il pouvait encore contenir, le dernier résidu fut traité par un mé: lange d’éther et d'alcool, la solutioni évaporée et le résidu repris par l'eau. Après avoir été filtrée, la soiution aqueuse ainsi obtenue, fut abanaonnée à l’évaporation spontanée et donna, à côté de cristaux en forme d’aiguilles, une masse amorphe. Le sel cristallisé obtenu représentait 0,007 0/0 du poids de la plante sèche, quantité si faible que l’auteur ne put pas procéder à l'analyse de la base. Il se contenta simplement d'effectuer sur elle quelques réactions et d'étudier quelques-unes dle ses propriétés.

La CHÉLILYSINE consistait en une masse amorphe, soluble dans l’eau et dans l'alcool, mais par contre, complètement insolub'e dans l’éther et le chloroforme. La solution aqueuse de chlorhydrate de CHÉLILYSINE donnait un précipité avec les acides phosphotungstique et phosphomiolybdique, l'iodure de bismuth et l’iodure de potassium. Avec le tannin, cette solution précipitait également et le précipité formé était soluble dans les acides et dans l'alcool. Avec le chlorure d’or, cette solution, même très étendue, donnait un précipité jaune;

108 CHELIDONIUM MAJUS

le chlorure Ge platine agissait de a même façon et le chloroplatinate formé cristallisait dans l’eau en donnant des cristaux jaunes rougeâtres, très bien formés. La solution aqueuse de chlorhydrate de CHÉLILYSINE précipitait encore par le réactif de Mayer et le précipité était blanc, soluble dans l'acide acétique et dans un excès &’iodure de potassium.

En décomposant, par l'hydrogène sulfuré, le chloroauraie de GHÉLILYSINE ef en évaporant la solution sous un dessiccateur, ORIO W obtint un chlorhydrate à peine coloré ; il parvint, en opérant dans un vase haut et étroit à la température de 40-50°, à l'obtenir en aiguilles groupées en étoiles.

En somme, les travaux d'ORLOW, manquent de précision. Il vau drait, pour pouvoir les compléter, opérer sur de grandes quantilés de Chelidonium majus sec, vu la faibie proportion dans laquelle se trouve la CHÉLILYSINE dans cette plante. .

Nous avons vu, à propos Ge la CHÉLIDONINE, qu’il restait à déterm.ner la terieur ae cette base en eau de cristallisation, les avis étant très différents à ce sujet. Ainsi, EJKMANN opérant à la tempéra. ture de 100° avait trouvé pour là CHÉLIDONINE, quelques traces d’eau seulement (exactement 0,02 à 0,07 0/0) ; WILL et HENSCHKE, au contraire, en avaient obtenu, le premier 4,89 0/0, le second 3,60 0/0 Lies mêmes essais ayant eu lieu à la température de 125°, EJKMANN trouva que !la perte en poids de la substance analysée était de 3 à 4,40 0/0, la proportion établie par HENSCHKE, en opérant dans les mêmes conditions, étant 4,80 0/0.

En présence de ces différerkes notables, WINTGEN (122), en 1501. reprit cette question. Il parvint à des résultats presque semblables à ceux qu'avait trouvés EJKMANN, soit : à 100°, 0,81 0/0 de perte et à 125°, 4,83 0/0. Il confirma ainsi l'exactitude de la formule : C0 Hi NO$ + H? O du produit. D'ailleurs, WINTGEN, pour s’assurer du fait, fit une analyse de la CIHÉLIDONINE simplement desséchée à l'air. Il obtint !les résultats suivants :

Chiffres trouvés : Calculé pour :

I Il CHPNOS + H? 0 C 64,0% 6G2,61% 64,70% H 5,73 - 5 3,66 - N 3,62% 3,71 -

Cette analyse confirma done la formule C% HW NO -L IP O attribuée par HENSCHKE et SELLE à la CHÉLIDONINE.

Une autre question était restée pendante : celle de la teneur de la PROTOPINE en hydrogène. En effet, certains auteurs avaient trouvé

CHELIDONIUM MAJUS 109

pour da PROTOPINE, la formule CH NOÿ (HESSE, EJKMANN), d'autres : C2 17 NO5 (SELLE, KŒNIG et TIETZ).

WINTGEN, désirant trancher la question d’une façon Géfinitiv? entreprit de nouvelles recherches dans ce sens. îl fit venir des usines MERCK les résidus de la préparation inœustrielle de la CHÉLIDONINE. De ces résidus, il isola tout G’abord la PROTOPINE. Il la sépara de Ia. CHÉLÉRYTHRINE et des autres alcaloïdes qu’elle contenait encore ainsi que des matières résineuses, en trailant le tout par l’éther acétique dans leque les diverses bases sont différemmient solubles. Il utilisa ensuite l’insolubilité dans l’éther de la PROTOPINE cristallisée. Enfin, il termina de purifier ce dernier alcaloïde par cristallisations dans un mélange de chloroforme et d'alcool. 11 obtint de cette manière, de 14 PROTOPINE, {° en cristaux incolores, très réfringents, monocliniques ; 2° en mamelons composés de fins cristaux enchevêtrés. Ces deux formes fondaient indistinctement à 207°.

L'analyse de la PROTOPINE pure Gonna à WINTGEN les résultats suivants :

Chiffres trouvés :

I Il III (4 à 4 V C (CYECTEA 67,755 à 67,849 67,95 % 68,04% H 9,43 - — 5,46 - — D,08 - N = 4,31 - — 3,91 - - Calculé pour :

C20HPNOS C 67,98% H 5,38 - N 3,96 -

Les chiffres trouvés en analysant les sels d’or et de platine de la PROTOPINE s’accordèrient en outre avec la formule C2 H!? NO quant à la teneur «en or et er platine. Ge fait permit donc à WINT- GEN d’acopter définitivement pour Ia PROTOPINE la formule COHNO*.

Reprenant ensuite 1à GHÉLÉRYTHRINE qu'il venait de séparer de la PROTOPINE, : il la purifia par cristallisations réitérées dans un mélange d’éther acétique et d’alcool. Il parvint ainsi à recueillir de la CHÉLÉRYTHRINE en cristaux incolores, anhydres, fondant à 203-204°. Urie analyse de cette base, de son sulfate, de ses sels d’or et de platine, lui permirent de confirmer l’exactituce de la formule C? H17 NO + C? 5. OH de la CHÉLÉRY- THRINE, déjà établie par KŒNIG et TIETZ.

Enfin, en utilisant le procédé indiqué par SELLE, WINTGEN

110 CHELIDONIUM MAJUS

isola encore des résidus de MERCK, la -HOMOCHÉLIDONINÉ qu'il purifia en la faisant cristaïliser dans l’éther acétique. Il l’obtint en & guilles groupées en paquets, ainsi qu'en gros cristaux se conservant bien à l'air. Les uns et les autres fondaient à 160°, mais après avoir été fondus, puis refroidis, ils ne fondaient plus ensuite qu’ 169-170°. Le même fait verait G'être remarqué par FISCHER qui avait opéré sur de la $-HOMOCHÉLIDONINE extraite du Sanguinaria canadensis et de l'Eschschollzia californica. Par recristallisation dans l'alcool, les cristaux de ÿ - HOMOCHÉLIDONINE fusible à 160°, changeaient de forme ; ils re fondaiïent p'us qu'à 169-170° et s’effleurissaient, à l’air. Ces derniers, après avoir été séchés à l’air libre et redissouts dans l’éther acétique, cristallisaient de nouveau dans la forme inaltérable à l'air, fusible à 160°.

Les cristaux fusibles à 169-170° étaient de la 7-HOMOCHÉLIDONINE. Portés à la température de 100°, ils perdirent 5,93 et 5,97 0/0 de leur poids. La formule : 2 C#H2#NO5 + € H5. OH correspond à une perte de 5,87 0/0. Les analyses de la 5 et de la -HOMOCHÉLIDONINE, préalablement desséchées à 100°, dormèrent à WINTGEN les résuitats suivants :

Chiffres trouvés :

Cristaux de $ - HOMOCHÉLIDONINE, Cristaux de -HOMOCHÉLIDONINE, obtenus dans l’éther acétique. obtenus dans l’alcool. Il Il II EV k 2 CCS Mecs 16 68,55 % 68,45% GSE4% H 6,94- 6,88 - 6,57 - 6,87 - 6,68 - N MORE ne 307 Eee 2 Calculé pour : CAH3NOS

Get auteur prépara et analysa encore le chloroaurate de $ - HoMo- CHÉLIDQNINE (P. F. : 159-160°) et celui de 7 - HOMOGHÉLIDONINE (P. F. 169°). Dans les deux cas il obtint, par cristallisation dans l'alcool, des rroduits cristallisés groupés en mamelons, d'une couleur rouge sang, absolument semblables, anhydres et fondant tous deux à 187°. Les résultats analytiques fournis par ces ‘deux sels furent les suivants

CHELIDONIUM MAJUS 111

Chiffres trouvés :

Pour le chloroaurate de Pour le chloroaurate de B-HOMOCHÉLIDONINE , 7-HOMOCHÉLIDONINE Il I l Il C 39,88 % — 39,38 % — H 4,42 - — 4,00 - — Au <e 27,63% — 27,80%

Calculé pour :

CAHBSNOS, HCI + Au CF