CHAPITRE I

A. — Dosage de Féther.

§ 1 . Dosage de petites quantités d'éther pur.

Nous supposerons Téther en dissolution dans Teau ou dans Tacide sulfurique étendu de son volume d'eau. Nous verrons, en effet, que c'est toujours à l'un ou l'autre de ces deux problèmes que se trouvent rameïiées tous les problèmes du dosage de Féther dans les conditions dont nous avons à nous occuper dans ce chapitre.

Le principe de la méthode, indiqué par moi-

même dès 1896 pour Talcool éthylique*, est le suivant.

Si on traite une solution aqueuse ou sulfurique d'éther par le bichromate de potasse et l'acide sulfurique, Téther est oxydé et passe pour la plus grande partie à Tétat d'acide acétique; quant au bichromate, il est réduit et passe à l'état de sulfate de sesquioxyde de chrome. Or, comme la couleur des sels de chrome très étendu est vert bleu , il résulte de ce fait que le moindre excès de bichromate, dès que tout Téther est oxydé, fait passer la couleur vert bleuâtre du sulfate de sesquioxyde de chrome au vert jaunâtre, indiquant ainsi la limite de la réaction.

Voici le mode opératoire.

Technique. — Dans un tube à essai on introduit 5 ce. de la solution élhérée (renfermant au maximun 1 gr. pour 1000 d'éther), on ajoute dans ce même tube ce. 1 ou ee. 2 d'une solution de bichromate à 14 gr. 9 par litre, puis de Tacide sulfurique pur à 66° Baume, de préférence même de Taeide sulfurique pur bouilli.

^ Mauricb NiCLorx. Dosage de ralcool éthylique' dans des solutions où cet alcool est dilué dans des proportions comprises entre 1/500 et 1/3000 {Société de Biologie, 1896, 10» série, t. IIÏ, p. 841). J'ai publié depuis un certain nombre de légères modifications à cette première technique ; consulter notamment mes notes ou ouvrages ci -dessous : Dosage de Talcool dans les solutions diluées {Société de Biologie, 1904, t. LVI, p. 652); Dosage de l'alcool dans le chloroforme {Bulletin de la Société chimique, 1906, 3« série, t. XXXV, p. 330), et mon travail d'ensemble, loc. cit., p. 43.

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' i^i |i«M ii»lulji»tMt l'unlM^titifMïi (iliMi (It^ I gr. d\'lîu'r par Hlrt^^ ^9 ijUt' l'nii rrcditiiiiii riirklriiic^jil , vnr il rutil pliiH c)i' 2 ce. do hii'liroiiHilf* I |tDur ttv<nt \a Uùnir wvt juiiiintrt! inTMinlimU* , on fMi»iiil d«t »iinii4(*n* fi rnnii'iHr lu hm^'iircu l'HKin' «u di'NJtOii» ild t |fi% [Miiir 1IK)0^ fM'cipniii(»ri pniir ]»i|Utdto Ifi difttVtMK'n de lolnlu i^N^ Ift \>\uH facilfl ft lîppM'itîlniv,

J'rii du i|u'oit nn1«il U* vnliuno d(t blcIuTiiniili: «jui n diHint^ lu Uvinlo vorL jmmfthfl, Klli' ivi^-punnio d{'*jA pitîHinn* rxae- Ininnil h inuMit- imi rtl)i*r, l*ftr cunin^ifutînl » h in rigueur» 5 ro. «ufflrolrnl fHiiir lu do^tif^c».

Touli'rolM Jc' rcinK(Mllt\ ]HHir nvoir uno rerliludo nbiiohm ot pour iddruif 1(1 ronUrninlioii dti rliiHVp pi(W'rdoi»l , nï[ y a hfvt), dn In ndnor muni :

On ri*)H'i»nd t\ w, du li<ttndiï cHtiiU'c*. ihx y njante, tni une •fiuli» fnli, Ifi ipinnlid^ dt^ biidiroinnU* ccirrcHpomliint au piMS^ inlcr i^MMRt , inoinn I H) dt) rc. ; on njnuli' do Tncidr «ulfuri^pK^, (^1 Vfiri fait hcivullir (icndanl un îtiHlatU»

I*t» ninlouu du luhc dovm i^lro vorl blou.

On n^jKVh' b iiH^mo rtjK^rfttion dur ^ outro» ce. du Itquido, mqurU ou ajoute lu (pinulilt^ do bichton^oto cmToapondAQt premier omiAi avec 1 10 do ce. en phi^«

l.<i coiilriiu du Uibf} devra iMro vort jaunt*

S'il on ont nhiïii, Itfï donnge eï>l tcrmiru^, le chiCTrc nolé au premier e^Mii e-*! oxacL

Si l<? ronienu *tu liibe esil encore» vcrl bïeu » on ajoute !;I0 do er. d<^ budinim«li\ cl !o vira^ au vcrl jaune a'cf»

fectue ; on note alors le chiffre , qui devient supérieur de 1/10 de ce.

Le calcul est alors extrêmement simple.

Soit n le nombre de ce. ou fractions de ce. (compris forcément entre et 2 ) indiqué par la burette pour obtenir la teinte vert jaunâtre. Comme la solution titrée de bichromate à 14 gT. 9* est telle que chaque ce. représente m^. 5 d'éther par ce. de la solution à analyser, à la condition d'opérer sur 5 ce. , on aura évidemment :

Éiher en mgr, par ce, de la solution à analyser ="2

et si V est le nombre de ce. de la solution à analyser : Quantité totale d'éther en mgr. contenu dans le volume V =

1 Cette solution a été préparée en tenant compte des £iits suivants : chaque molécule d'éther (74 gr. ) agissant sur le bichromate comme deux molécules d'alcool (92 gr.), la densité de celuici à 15» étant 0,794, et ce. 005 d'alcool demandant 1 ce. d'une solution à 19 gr. par litre, soit gr. 019 de bichromate pour que Ton obtienne la teinte vert jaunâtre, nous aurons successivement :

Ogr. 019 de bichromate oxydent ce. 005 X 0,794 = gr. 00397 d'alcool.

gr. 019 de bichromate oxydent ce. 00397 X-qô-=3 mgr. 19

d'éther.

Quelle est la quantité x de bichromate qui oxydera 2 mgr. 5

d'éther.

On trouve : a;= — 2— =r Ogr. 0149.

Ce qui signifie bien que chaque centimètre cube d'une solution à 14 gr. 9 de bichromate correspond bieh à 5 ce. d'une solution d'éther à mgr. 5 par ce. C'est là un excès par rapport au chiffre théorique, comme l'est d'ailleurs le chiffre de 19 gr. pour l'alcool. Je l'ai déjà signalé sans toutefois l'expliquer : il faut cependant tenir compte de ce fait que la teinte limite de la réaction étant le vert jaune franc, il faut, pour obtenir cette teinte» un excès de bichromate.

J*ajoute que pour des teneurs en éther plus faibles que 1 pour 2000, on peut employer la solution dédoublée de bichromate à 7 gr. 45 par litre. Les quantités respectives d'éther par ce. de la solution à analyser et totales seront

naturellement exprimées soit par -r-, soit par Vx-r*»

A priori, étant donnée Ténorme quantité de chaleur dégagée par Taddition d'acide sulfurique, on pourrait penser qu'un corps aussi volatil que Téther ne peut être dosé de cette façon et que des pertes sont inévitables. En réalité, il n'en est rien. L'éther, vraisemblablement, passe immédiatement à Fétat d'acide sulfovinique, lequel est ensuite oxydé régulièrement; d'ailleurs, les expériences de contrôle dont je vais maintenant donner et la technique et les résultats le prouvent jusqu'à l'évidence.

Expériences de contrôle. — Expérience I. — Une ampoule de verre très mince, contenant gr. 231 d'éther pur (sur le sodium), est brisée dans un vase jaugé de 500 ce. contenant les 3/4 de son volume d'eau distillée. Après agitation et dissolution, laquelle est d'ailleurs quasi immédiate,. on complète le volume de 500 ce. jusqu'au trait de jauge. La solution renferme par conséquent mgr. 462 d'éther par centimètre cube. Or on trouve :

Solution de bichromate à 7 gr. 45 pour obtenir la teinte vert jaunâtre = i ce. 85.

Le tube renfermant \ ce. 75 de bichromate est vert bleu. On a donc :

Éther en mgr, par ce. de la solution = —^r~ = Omgr. 46.

C'est l'identité parfaite.

Expérience II. — Une ampoule contenant gr. 406 d'éther est brisée au sein de 500 ce. d^eau distillée et agitée; la solution renferme par conséquent mgr. 812 par centimètre cube. On trouve :

Bichromate à 14 gr. 9, pour obtenir la teinte vert jaunâtre : 1 ce. 6.

Le tube renfermant i ce. 5 de bichromate est vert bleu; on a donc :

Ether en mgr, par ce, de la solution =~2~ ^^^ ^S^- ^»

au lieu de mgr. 812. C'est Tidentilé à très peu de chose près.

Expérience III. — Une ampoule contenant gr. 150 d'éther est brisée dans 150 ce. d'un mélange acide sulfurique (1 vol.) et eau distillée (1 vol.) préparé à l'avance. La solution renferme par conséquent exactement 1 mgr. d'éther par centimètre cube ; or le dosage étant fait comme plus haut sur 5 ce. , on trouve :

Bichromate à 14 gr. 9 pour obtenir la teinte vert jaunâtre = 2 ce.

Le tube renfermant 1 ce. 9 de bichromate est vert bleu; on a donc ;

Ether en mgr. par ce, de la solution = -^ = 1 mgr.

C'est encore l'identité parfaite.

Expérience IV. — Une ampoule contenant gr. 203 d'éther est brisée dans 203 ce. d'eau distillée ; la solution renferme donc 1 mgr. par centimètre cube. On en prend 5 ce. 2 ce. 5 , 1 ce. 25 , auxquels on ajoute respectivement ce, 2 ce. 5, 3 ce. 75 d'eau distillée, de manière à obtenir un volume total de 5 ce. ; chacune de ces solutions est donc à 1 ; 0,5; 0,25 pour 1000. Or il faut de bichromate à 14, 9, respectivement : 2 ce, 1 ce, ce. 5, pour obtenir la teinte vert jaunâtre, ce qui est encore l'identité parfaite avec le

DOSAGE DE L KTHKll ET MOYEî^S DE LE CAKACTÊRISEH S7

■ihiffre thétjrique; les leiiiles sojit vert bkuâtre avec respectivement : 1 ce. 9, ce. 9, cc\ 45, de la même solution de bichromate.

Je crois pouvoir conseiller^ sqiLouI à ceux qui débutent dans ces dosag^es, de répéter, eu la complétant ^ Texpérience IV de manière à obtenir, par exemple, six paires de tubes (vert bleu et vert jaune) coi-respondant à six dilutions dilTérentes de réther dans Teau.

On prendra, par exemple, des dilutions d'éther à 1 gr.,

gr. 75, U gr, ti, gr. 4, D gr. 25, gr, 12S pour 1000. Il faudra respectivement 2 ce., 1 ce. S, 1 cc.| de bichromate à i4 gr. 9 par litre pour les trois premières et 1 ce, d,

1 ce, ce» 5, de bicbromate h 7 gr, 4Î> par litre pour les trois dernières, pour obtenir la teinte Tert jaunâtre.

Pour obtenir la teinte vert bleu, il faudra respcclivement 1/10 de cc,^ ou i/20 de ce, en moins, à savoir pour les trois premières dilutions :

1 ce. 9, 1 ce. 4, ce, 95, de bicbromate h U gr, 9, par litre.

Pour les trois dernières :

1 ce. %^ ce. 9"i, ce, 45 de bichromate à 7 gr, 45 par litige.

Au moment où on elTectue le dosage de l'éther dans la solution il analyser, on compare la teinte vert jaunâtre du tube dans lequel on vient de faire la réaction avec ic tube témoin dont la teneur est la plus voisine. On obtient ainsi, avec toute la rigueur désirable, la valeur de la teinte vert jaunâtre choisie comme limite,

La proportion d'otber, cela est de toute évidence, est (oujoura donnée par le chilTre de bichromate lu sur ta burette; les tid>es témoins n'ont de valeur que pour la recherche de la teinte vert jaune limite.

L'ensemble de Topera tion demande quelques minutes.

Degré d'exaciiiude. — L'erreur relative, comme

:58 LETHBR

dans ma méthode de dosage de l'alcool, est d'environ S ^/o ; elle peut descendre au-dessous de cette valeur entre des mains exercées, surtout quand les teneurs en éther sont comprises entre 1 7oo ^^ 0,5 Yoo- L'erreur absolue est de Y20 de mgr. par ce. de la solution à analyser pour les teneurs variant entre 1 7oo ^t 0,3 YooV de Y40 de mgr. pour les teneurs en éther plus faibles que 0,5 °/oo-

§ 2. Dosage de petites quantités d'éther dans l'air.

Le principe de la méthode est très simple : il consiste à faire circuler l'air contenant la vapeur d'éther à la vitesse de 4 à 5 litres à l'heure envi- .ron à travers trois barboteurs puissants contenant de l'acide sulfurique étendu de son volume d'eau, bien plus facile à manier que l'acide sulfurique pur et remplissant sensiblement le même but. Le premier barboteur sera en général suffisant pour arrêter la plus grande partie de l'éther, le second arrêtera ce qui a pu échapper , le troisième servira de témoin. L'éther est ensuite dosé dans chacun dei^ barboteurs par le bichromate, comme je viens de l'indiquer.

Les barboteurs dont je me suis servi dans ces

expériences sont dus au professeur Villiérs *. Simples, robustes, d'une puissance au moins égale à celle des barboteurs les plus appréciés^ mais permettant un débit beaucoup plus considérable et pouvant être vidés de leur contenu avec la plus grande facilité, ils m'ont donné complète satisfaction. La figure ci-contre (fig. 4) en est la représentation.

Le gaz qui doit barboter, au lieu de s'échapper librement à l'extrémité d'un tube de verre sous forme d'une grosse bulle unique, est au contraire forcé de passer à travers des trous extrêmement petits, situés en assez grand nombre sur un même cercle horizontal, à la périphérie du tube de sortie légèrement renflé à cet endroit. Dès lors, les bulles étant à la fois très petites

Fig. 4.— Tube de Villicrs. Le gaz passe à travers des trous très petits, tous de même diamètre et situés sur un môme plan horizontal , et ainsi, les bulles de gaz étant très petites et très nombreuses, l'action du réactif est niaxi-

1 A. ViLLiERs. Appareils de laboratoire ; Bulletin des Sciences pharmacologiqnes, 1905, t. XÏI, p. 7-15, 68-72, 140-145. Voir, à la page 70, ce qui concerne les flacons laveurs. Le constructeur de ces appareils est M. J. Régnier, 10, rue Victor-Cousin, Paris.

et très nombreuses, Taction du réactif est maximum.

Pour le but spécial de mes recherches, je leur

fait donner la forme suivante ( G^^. S). L^appareil tout en verre est d une hauteur de 103 millimètres jusqu*à la soudure inte- J rieure, de 28 millimèlres^ de diamètre extérieur, la capacité de 40 ce. envi-fl ron; les tubes d'arrivée et de sortie du gaz ont 6 m^illimètres de diamètre intérieur, un volume defl liquide égal à 20 ce. ' occupe une hauteur d'environ 35 millimètres au- j dessus des trous de sortieH du gaz; le diamètre de ces trous, au nombre de 10, est de 15/100 de millimètre.

Expériences de contrôle. — Pom^ justifier ce mode opératoire si simple, j ai répété avec Téther une série d'expériences de contrôle identiques celles que j'ai instituées pour le dosage du chloro* forme dans Tair. Comme la technique et les appa reils sont identiquement les mêmes, le lecteur pourra.

Fig. 5. — Barbatcur de Vil- \ ierî9 . M odè i e Va gT^'a n d c u r n aturcllc(dimcnsimi»liuL'Bires), spécialement construit pour les rechei'ches sur le chloroforme et l'étlier.

DOSAGE UB L'ÉTHER ET MOYENS DE LE CARACTBHrFKR 6i

ly reporter fV, p. 8); je me contenterai doue d'une escription sommaire.

Dans le gazomètre h raercure de i lilrc environ de capacité (fig^, l^p* i!i, on cmpiisonne un certain volume d'air {i litre enfiron) renfermant un poids déterminé d'éther ei Total de vapeur. A cet effet» une certaine partie de Fair du ^^azoniètre a ûCi passer à travers un petit barboteur, du modèle de ceux employés dans l'analyse organique, contenant une dissolution saturée d*éther dans l't^au^ La dilTérence de poids du barboteur avant et après le barbutage donne lu quantité

Eta*éther vaporisé. Pour finir l'expérience, il suffit de faire ■■sser ce mélange tfazeux titré à travers les trois barboleurs De VîUiefs dont il a été question plus haut.

nei !'

L l litre . . . 49,:> Vj i,j 49,&

1 litn- ... 71,0 65 b 70,0

J litre . - . 113,5 105 7 in,0

Ces chiffres montrent lexactitude tout à fait suffisante de la méthode et justifient, par conséquent, le mode opératoire très simple que je viens d'indiquer.

' Il est bien préférable de s*adrcsser à celte Folution plutôt qu*é réthcr pur. Celui-ci est en effet si volatil, qu'en dclioi*s nu^mc des difficuïtéa que l'on rencontrerait i en introduire par biirlicttiigc d'air de petites quantités dans le gazomètre, on s'cjtpyncrail « des jîcrtes sérieuses, même pendant lea quelques instant h que durent les manipulations du récipient qui le cnnticndniit.

AnMitiétlqaei. %*

Voici, réunis en tableau ^ les résultats des expériences effectuées d'après la technique précédente.

PolduJelélher tiher reirûuvÉ

tnlrodu i t dits daits 1 es ba rlïoteij n hHù rbants.

l'airiréUt ' — ■■ '-- - ^ Étfeer total

f foluai d'air. de vapeur. Prtniier. Second. Témoin. rttr«tiv«.

inlIliAfr. ti]llti(ufr. millliifn milUffr. niUlivr.

ïitre ... 27 25,5 2 U 37,5

§ 3. Dosage de l'éther dans le sang ou dans un liquide aqueux quelconque de l'organisme.

Cette méthode est, à très peu de chose près, celle que j'ai indiquée pour le dosage de petites quantités d*alcool dans les mêmes conditions ^

On commence par préparer une dissolution saturée à froid d'acide picrique, soit environ iO gr. d'acide pour { litre d'eau distillée. Le sang dont on prendra, en général, 40 ce, mesuré au moyen d'une seringue par exemple, est introduit dans un ballon de 300 ce, renfermant au préalable 6o ce. de la dissolution picrique 2, à laquelle on peut même ajouter gr. 5 à 1 gr. d'acide picrique en nature^. Cela fait un volume total de 75 ce. On met ce ballon en communication, par l'intermédiaire d'un bouchon de liège ou de caoutchouc, avec un appareil de Schlœsing-Aubin (fig. p. 47), puis on distille. Grâce à la dissolution picrique qui précipite les matières albuminoïdes du sang en donnant un précipité extrêmement fm, presque grenu, il n'y a pas la

* Maurice Nicloux. Simplification de la méthode de dosage de ralcool dans le sang et dans les tissus {Société de Biologie, 1906, t. LX, p. 1034).

2 Si le dosage doit être remis à plus tard, il suffit de mettre le sang dans Tacide picrique et laisser le tout à la glacière. Après 2 4 et môme 48 heures, des dosages comparatifs m'ont donné les . mêmes chilTres.

3 Ceci est d'ailleurs absolument nécessaire si on opère sur 20 ce. de sang ; car, dans ce cas, la quantité d'acide picrique contenue • dans la solution saturée serait insuffisante, et il y aurait production de mousse, qui rendrait la distillation (et par suite le dosage) impossible. A chaud, l'acide picrique solide entre en dissolution et à ce moment parachève la précipitation des matières -albuminoïdes.

moiodre production de mousse gênante. C'est d'ailleurs le leul réactif qui, ne donnant pas de produits volatils susceptibles de fausser le dosage ultérieur par le bichromate^ m'ait donné, à cet égard, complète satisfaction.

Fig. 6. — Partie inférieure de l'appareil de Schlœsing- Aubin disposée pour un dosage d'éther. L'ampoule A de l'appareil figuré p. 17 est remplacée par un simple tube de verre eflilé, l'éprouvette qui recueille le liquide condensé est bouchée et entourée d'un courant d'eau froide.

J'ai supprimé dans l'appareil de Schlœsiug l'ampoule de verre qui fait suite au réfrigérant, et l'ai remplacée par un simple tube de verre (fig.6). Ce tube, extrêmement effilé, plonge avant toute distillation dans 10 ce. d'eau distillée contenue dans une éprouvette bouchée ; un trou supplémentaire percé

•dans le bouchon (liège ou caoutchouc) et trçi versé par un tube effilé i' assure naturellement la sortie de Tair. Cette éprouvette est entourée d'un courant d'eau froide. Le distillât s'accumule donc dans Téprouvette , et si les premières pprtions sont très riches en éther, elles se trouvent être immédiatement diluées dans les 10 ce. d'eau mise à l'origine, et on évite ainsi toute perte par évaporation. La distillation •est poussée jusqu'à ce que l'on ait recueilli 15 à 20 ce. de liquide en plus des 10 ce. primitifs, soit un volume total de 25 à 30 ce. ^ C'est dans ce liquide, après agitation, qu'on dose l'éther par le procédé décrit plus haut p. 51.

J'ai naturellement institué quelques expériences de contrôle pour me rendre compte de Texactitude de cette méthode. En voici le détail :

Expérience I. — Dans une éprouvette bouchée à l'émeri contenant 93 ce. de sang déûbriné, on brise par agitation une ampoule extrêmement mince contenant 186 mgr. d'éther ; ce sang renferme donc 2 mgr. d'éther par ce. ; on en prend successivement 10 ce, 5 ce, 2 ce, auxquels on ajoute respectivement un volume suffisant de sang normal, exempt d'éther, de manière à avoir un volume total de 10 ce; ces 10 ce sont alors traités comme il vient d'être dit. On trouve :

•a) 10 ce. Bang étliéré à 2 mgr. iiar ce, soit 20 mgr. d'éther. Retrouvé : 19mgr.7

A) 5 ce. sang normal + 5 ce. — 2 mgr. — soit 10 mgr. d'éther. — oingr.t

c) 8 ce. — + I ce. — 2 mgr. — soit 4 mgr. d'éther. — 4mgr.J

Expérience IL — Une ampoule contenant 188 mgr. d'éther est brisée dans 94 ce de sang déûbriné; les essais sont conduits comme dans l'expérience I. On trouve :

■o) 10 ce. sang éthcrô à 2 mgr. i)ar ce., soit 20 mgr. d'éther. Retrouvé : 19 mgr. 4

*) 5 ce. sang normal + 6 ce. — 2 mgr. — soit 10 mgr. d'éther. — 10 mgr. î

«) 7 ce. 5 — + 2 ce. 6 — 2 mgr. — soit 5 mgr. d'éther. — 6 mgr. S

* Si la quantité d'éther est extrêmement petite, on peut ne mettre dans Téprouvette que 5 ce. d'eau distillée et ne distiller que 10 à 15 ce.

Ces expériences tout à fait concluantes démontrent Texactitude de la méthode ; les différences entre les chiffres théoriques et les chiffres trouvés sont de Tordre de grandeur de Terreur relative inhérente à mon procédé de dosage lui-même.

2o Liquides de l'organisme. — Il est de toute évidence que tous les liquides de l'organisme, surtout ceux qui renferment des matières albuminoïdes, sont justiciables de la même technique.

EXEMPLES

Je prendrai comme exemple le dosage de l'éther dans le sang de Tanimal faisant Tohjet de Texpérience I de la page 81.

Volume de sang : 10 ce. Volume du distillât : 26 ce.

Bichromate à 14 gr. 9 pour obtenir la teinte vert jaunâtre : 1,05. On a donc :

Ether= ^^ — ~ ^^ ^^^' "^•

Ceci pour 10 ce. de sang. Pour 100 ce. de sang : 186 mgr. 5.

Le second dosage a été conduit d'une façon identique.

L'expérience a fourni les chiffres successifs que voici :

Volume de sang : 10 ce. Volume de distillât : 27 ce. 5.

Bichromate à 14 gr. 9 pour obtenir la teinte vert jaunâtre : 1,2, d'où:

Ether= 2 = *^ ^^''' ^'

Ceci jDour 10 ce. de sang. Pour 100 ce. de sang: 165 mgr.

§ 4. Dosage de l'éther dans les tissus»

Dans un flacon taré à large ouverture, contenait 50 ce. de la solution saturée d'acide picrique, on jette le tissu, immédiatement après son prélèvement sur l^animal ; une nouvelle tare du flacon indique le poids de tissu mis en œuvre. Ceci fait^ on coupe le tissu avec des ciseaux, au sein même de la solution picrique, de telle façon qu'il' soit réduit en morceaux excessivement fins et que le mélange prenne Taspect d'une bouillie ; après quoi on fait couler le contenu du flacon dans un ballon de 300 ce. environ, on lave le flacon avec 20 ce. de la solution picrique, et on ajoute, puisqu'un exoès ne nuit pas, gr. 5 à 1 gr. d'acide picrique en nature. A partir de ce moment, on distille dans l'appareil de Schlœsing comme il vient d'être dit pour le

sang y et le dosage de Féther est ensuite terminé par le bichromate en suivant la technique décrite p. 51.

EXEMPLE

Je prendrai comme exemple le dosage de Féther dans le cerveau de Fanimal faisant Fobjet de Fexpérience I de la page 87.

On a successivement :

Poids du cerveau : 12 gr. 45. Volume du distillât : 27 ce. 5.

Bichromate à 14 gr. 9 pour obtenir la teinte vert jaunâtre : 1.45, d'où :

xLiuer __ iy mgr. 94.

Ceci pour 12 gr. 45. Pour 100 : 160 mgr.

B. — Remarques sur le dosage de l'éthep par le bichromate : séparation quantitative et dosage simultané de petites quantités d'alcool éthylique et d'éther.

Avant d exposer les applications d'ordre chimicophysiologique que j"ai faites de la méthode de dosage de petites quantités d^éther précédemment décrite, il est nécessaire de soumettre la méthode à un examen critique, non pas au point de tue de son exactitude, je Fai fait précédemment, mais

à un poînl de vue plus général que je vais me pertiiettre d^exposer.

Cette mcLliode, coninie Ton sait, est basée sur la réduction du bichromale de potasse. Or cette réaction est loin d*otre spécifique ; toute substance organique, possédant une fonction réductrice ou simplement oxydable, agira d'une façon identique et sera justiciable de la même méthode de dosage. C est d'ailleurs moi-même qui la faisais connaître, dès 1896, pour le dosage de petites quantités d'alcool élbylique; peu après j'en donnais Fapplication au dosage de lalcool méthylique, de Taldéhyde formique, de Tacide formique ; d'autres auteurs songeaient à lappliqaer a la glycérine.

Le défaut de spécificité a donc comme conséquence immédiate d'imposer à Texpérimentateur qui emploie la m et b ode au bichromate de s'assurer que le corps qu'il dose est bien le seul à donner la réaction. J'ai fait cette démonstration, pour ma part, les deux fois où cela était nécessaire, lors de mes recherches sur l'alcool éthylique ' d'abord, sur la glycérine* ensuite. Je vais Fexposer maintenant pour réther.

ï MArniciE NicLoux. Recherches expérimentales sur l'iJUmiiiation de Talcool dans rorganisme. Détermination d'un alcoolisme congénital, l voL, 68 jmgtîs. Pavh, J900 (O. Doin, éditeur).

ï Malhice NniLorx. Contribution à Téludc physiologique de la

DOSACB DE L'ÈTHER ET MOYENS DE Lli CARACTl^RlREU 6^

Tout d'abortl, le procinlt'! de séparation de Têtlier comportant une distillation, nous n'avons ù nous occuper que des corps volatils contenus dans le sim^ et les tissus. D'autre [)art, puisque le sanj^- uonnal, l(îs tissus normaux ne donnent jtHs^ par la tlistillation, de liquide susceptible de réduire le bichromate, le problème se simplifie encore, et il devient alors rationnel de se limiter aux corps volatils, dérivés de l'étlier par des transformations régulières, et à ceux-là seuls. En effet, il faut nécessairement admettre que l'organisme étant sous l'inlluence de ranesthésique^ si on voit apparaître dans le sanj^ un corps volatil qui réduit le !)ic!iromate^ ce ne peut être que Téthcr lui-nu^nie ou des produits en dérivant, par hydratation ou oxydation.

Examinons donc successivement ces substances. Ce sont : i " raicool éthylique ; 2*' l\ildéhytlé acétique ; 3" Tacidc acétique, le premier dérivant de l'éther par hydratation, le deuxième et le troisiî»me provenant du premier par oxydation régulière. De CCS trois corps, le dernier doit être de suite éliminé, il ne réduit pas le hicliromatc: yonv ce «pu est do l'aldéhyde acétique, elle peut être facilement carac-

flycérlnc {Journal de l^hi/itioloffie et de PnlholtKjitî générale, lOO»'», L V, \K 803-HlO lîl H21-HU}.

1 Sauf une quiinliU' luIlniLéBimalc que y ai ûHontûnée. Vmr mon travnil dVr»«*i»nihlr »ur r«k"uol. note 1, page |>rrcéd<ïnliî.

térisée par une des réactions spéciales au groupe de ces corps : coloration de la fuchsine décolorée par l'acide sulfureux, par exemple; il reste alors Talcool éthylique, qui, lui, va nous arrêter plus longuement.

Tout d'abord, Féther n'étant qu'un produit de déshydratation de Talcool, et (comme cela résulte de mes expériences de contrôle et comme le faisait d'ailleurs prévoir la théorie) une molécule d'éther agissant sur le bichromate comme deux molécules d'alcool, il est impossible de différencier ces deux corps en mettant en jeu des propriétés chimiques spéciales. Dès lors j'ai songé à utiliser leurs propriétés physiques : leur différence de volatilité et la façon vraiment remarquable dont l'un, l'alcool, est absorbé par l'eau, m'a conduit à une séparation rigoureusement quantilative que je vais maintenant indiquer.

J'ai d'abord établi les deux séries de faits suivants :

lo L'alcool éthylique en vapeur est arrêté complètement par l'eau à 40 degrés ;

2o L'éther en vapeur n'est pas arrêté par l'eau è 40 degrés.

En voici la démonstration :

lo L'alcool éthylique en vapeur est arrêté complètement p»r Veau à 40 degrés. Les expériences sont identiques à celles

que j'ai indiquées pour le dosage de Talcool éthyliquc en Tapeur dans l'air*.

Quatre barboteurs de Villiers sont réunis en série. Le premier, qui va servir de générateur de la vapeur d'alcool, contient un volume déterminé, 20 ou 25 ce. d'une solution d'alcool à 1, 0,5, 0,2 pour 100 suivant les cas; les barboteurs qui suivent renferment 20 ce. d'eau distillée.

Les choses étant ainsi disposées, on met le dernier barboteur en communication avec une trompe à eau; l'air circule, et on s'arrange à ce que tous les trous débitent, moins un (on est ainsi tout près du débit maximum, sans toutefois le dépasser, ce qui serait une faute) ; on place alors le premier barboteur contenant l'alcool dans de l'eau maintenue à la température de 80 à 90 degrés; dans ces conditions, l'alcool va se vaporiser en partie , et cela d'autant plus que le passage de Pair sera plus long et la température du bainmarie plus élevée ; sa vapeur mélangée à l'air sera fixée par les deux barboteurs suivants, le quatrième et dernier fonctionnant comme témoin.

Il sera nécessaire, en conduisant ces expériences, de tenir compte du fait suivant : comme le barboteur générateur de la vapeur d'alcool est soumis à l'action d'une température assez élevée ( 80 à 90 dégrés ) , une petite quantité d'eau : gr. 5, i gr., 2 gr., quelquefois davantage, se trouve vaporisée en même temps que l'alcool. Il sera très facile de révaluer par une pesée du barboteur faite avant et après rezpérience ; d'autre part, le barboteur qui suivra immédiatement le générateur aura gagné de poids, la vapeur d'eau se trouvant condensée ; on en tiendra compte de la même façon.

Voici d'ailleurs le résultat de quelques-unes de ces expé-

* MAtTRicE NiCLOux. Dosagc de Falcooi dans de» mélanges ùe vapeur d'alcool et d'air {Société de Biologie, 1906, t. LXl, p. 492).

rieiices. D'une façon générale, leur durée a été de 20 à

30 minutes ; le débit de l'air circulant , 20 litres environ à l'heure.

Exp. I. — Alcool vaporisé * : ce. 425. Retrouvé : 4" barboteur. ce. 110

— 2- — ce. 012

— 3* — ce. 000

Total. . . ce. 122

Exp. II. — Alcoi^ vaporisé i : ce. 231. Retrouvé : 1" barboteur. G ce. 202

— 2* — ce. 025

— 3* — ce. 000

Total. . . ce. 227

Ces expériences sont absolument concluantes. A dessein j'ai exagéré les quantités d'alcool vaporisé, et cependant Tarrêt par Teau à 40 degrés a été intégral, comme cela a lieu pour des quantités moindres à la température ordinaire*.

2o Uéther en vapeur n'est pas arrêté par Veau h 40 degrés, La technique est la même que celle qui vient d'être décrite ; mais, à l'inverse de l'alcool, on se rend compte qu'il n'existe pas la moindre trace d'éther fixée par l'eau à la température de 40 degrés.

Ces démonstrations faites, la conclusion s*impose d'elle-même : l'eau à 40 degrés, absorbant la totalité de Talcool éthylique en vapeur et pas la moindre trace de vapeur d'éther, permet là séparation quantitative de ces deux corps. La technique qui en découle est la suivante :

Le liquide à analyser est placé dans un barboteur de Villiers qui servira de barboteur générateur de vapeur; on

* 1 Pris par différence entre la quantité d'alcool introduite dans le barboteur générateur et celle restant dans ce barboteur à la fin de ropération.

2 Maurice Nicloux, loc. cit. Note î p. précédente.

DOSAGE DE L'KTHETî ET MOYENS DE LE ClRACTÊRfSER 73

le fail suivre de sept barboteurs semblables j les trois premiers, renfermant chacun 20 ce. d'eau, sont placés dans de l'eau h 40 degrés; les quatre suivants, renfermant chacun 20 ce. d'acide sulfurique étendu (50 pour 100 en volume), sont laissés à la température ordinaire. Les choses étant ainsi disposées, on fait une aspiration à la trompe de manière à faije débiter cinq à six trous des barboteurs, on élève progressivement la température du barboteur générateur jusqu'à 80-90 degrés; après vingt à trente minutes on arrête le barbotage, et on fait ensuite les dosages au bichromate; les deux premiers barboteurs renferment Talcool (le troisiome servant de témoin pour l'alcool) , les trois qui préèdent le dernier renferment Féther (le dernier servant de oin pour féther).

Ainsi se trouve réalisée la séparation quantitative de Tel lier et de l'alcool ; les expériences de contrôle, dont voici maintenant les résultats, sont d*une netteté et d'une exactitude tout à fait satisfaisantes.

p. I. ^ Alcool vai>ûrUé t : (I rc. oœ. llotrouvé : Alcool ; ce. 008 ÉtJjor vaporisé : 18 nigr. 3. — Èilier î 17 rogr. 9

, II. — Alcool vaporisé ^ : <t ec, O&S. Rctroavé : Alcool ; ce. 038 feUjer vaj>orisé : 70 mgr. —> fethDr : 72 mgr.

p. in, — Alcool vaporisé ^ : ce. 075. Ro trouve Èlher vaporisé : 70 iugr> —

Alcool : co. 076 pAhor : 68 nigr. b

Tel est l'ensemble des faits et des méthodes qui permettent de caractériser Tétlier lors du dosage de cette substance dans le san^ ou les tissus. J'ai

* * * Pris par difTcrence entre b «juantik' tralcool introduite dans le harbuteur généra leur et ceîle restant dans ce harboteur à la ' k de Topera lion.

Aoe«thé«lqiiDfi. ^

tenu à les exposer en détail, a6n de justifier complètement les résultats que j'ai obtenus dans Tétude de cet anesthésique.

C. — Moyens de caractériser Téther dans le sang et les tissus lors de L'anestliésie par cette scLbslaAce. L'éiher se IraBslornae-t-iK en alcool dans Forg^nisme.

Il nous faut maintenant, pour être ^complet, faire Tapplication des méthodes précédentes au sang- et aux tissus d'animaux anesthésiés par Tétlier. Les expériences qui vont suivre en font Tobjet; je me permets d'en souligner, toute l'importance, car elles sont en définitive la justification non seulement de mes propres expériences, mais encore de celles qui dans l'avenir pourront être entreprises par d'autres auteurs ou par moi-même sur le même sujet ; elles permettent en outre de résoudre le problème intéressant de savoir si l'éther se transforme en alcool dans l'organisme.

Je commencerai d'abord par le sanff.

l^ Sang. — A l'autopsie d'un chien ayant succombé par l'éther (ce chien fait l'objet de Texpérience II, p. 87), on recueille 130 ce. de sang en ponctionnant la veine cave inférieure ; ce sang* est reçu dans l'oxalate (1 ce. d une solution d'oxalate neutre de

potasse à 15 Yo pour 100 ce. de sang). On en prélève 100 ce. que Ton place dans un grand ballon de 1 lit. 1/2, on ajoute 6S0 ce. de la solution saturée d'acide picrique, puis 5 gr. environ d'acide picrique en nature. On distille dans l'appareil de Schlœsing. On recueille ainsi 41 ce. de distillât, dans lesquels un dosage par le bichromate indique la présence d'une substance oxydable par le bichromate qui, comptée comme éther, y serait contenue dans la proportion de 2 mgr. 7* par centimètre cube. Mais ce distillât peut renfermer, à côté de Téther, des produits de sa transformation. L'acide acétique, ne réduisant pas le bichromate, ne peut être mis en cause; la recherche de l'aldéhyde acétique par le réactif : fuchsine, bisulfite de soude, acide sulfurique*, et parlemétadinitrobenzène^, est négative ; reste l'alcool éthylique. Je viens d'indiquer en détail, p. 67, la technique qui permet de séparer quantitativement de petites quantités d'éther et d'alcool éthylique; il suffit donc, pour rechercher

* Le calcul montre que la quantité d'éther ainsi obtenue est moindre que celle indiquée par un dosage direct ; mais il faut remarquer que la distillation d'aussi grandes quantités d'éther amène de légères pertes inévitables.

* Préparé comme il est indiqué p. 134 de l'ouvrage : Armand Gautier et M. Delépine, Cours de Chimie organique (Masson, éditeur).

* Chavassieu et Morel. Le métadinitrobenzène comme réactif des sucres {Société de Biologie, 1906, t. LXI, p. 582).

16 LÉTHER

l'alcool, de l'appliquer au distillât de mon expérience.

A cet efîet, 20 ce. de ce distillât renfermant, comme nous venons de le voir, 2 mgr. 7 d'éther ( ou compté comme tel ) par centimètre cube, sont placés dans un barboteur de Villiers ; ce sera le barboteur générateur ; on le fait suivre de sept barboteurs semblables ; les trois premiers, renfermant chacun 20 ce. d*eau, sont placés dans de Teau à 40 degrés; les quatre suivants, renfermant chacun 20 ce. d'acide sulfurique étendu (50 pour 100 en volume), sont laissés à la température ordinaire. On aspire à la trompe , on élève la température du barboteur générateur, on arrête le barbotage après vingt minutes ; dans ces conditions , comme je viens de le démontrer, si on est en présence d'un mélange d'alcool et d'éther, Talcool se retrouve quantitativement dans les trois premiers barboteurs, Téther dans les quatre derniers; or on trouve :

Substance réduisant le bichromate,

restant dans le barboteur générateur .

fixée par les !•% 2" et 3« barboteurs.

— — par le 5« —

— — par le 6* —

— — par le 7e —

Total : 56 milligrammes sur 54 mis en expérience.

Néant.

Dans une seconde expérience conduite d'une façon identique, sur Fensemble des résidus de dosage d'éther dans le sang de l'animal qui a fait l'objet de l'expérience VII, p. 80, on a obtenu 25 ce. d'un distillât final renfermant par centimètre cube 1 mgr. 7 d'éther (ou compté comme tel), celui-ci a ensuite subi la série des opérations qui viennent d'être décrites ; on a obtenu les résultats suivants :

Subitanoe réduisant le bichromate ,

restant dans lo barbotcur (çi^nératcur Ni^unt.

fixt^c par les l«r, 2» et 3» barboteurs Nt^nnt.

comptée comme éther fixée pur le i* barboteur ... 22

— — par le 5« — ... U

— — par lo «• — ... &,5

— — par le 7« — ...

Total : 41 nif^r. 5 sur 42,5 mis en expérience.

De ces expériences on peut conclure que la substance capable de réduire le bichromate, extraite du sang d'un animal sous Tinflucnce de Téther, substance qui ne peut être que de Téther ou dos produits de sa transformation, ne renferme ni aldéhyde acétique ni alcool éthylique ; elle est volatile à 40 degrés, elle est fixée par Tacide sulfurique étendu de son volume d*eau. C'est donc de Téther, et de Téther seul.

L'expérience suivante est relative aux tissus. 2o Tissus. — Les résidus des dosages d'éther dans les tissus de l'animal qui a fait l'objet de l'expérience III, p. 87, sont réunis et distillés. Le liquide ainsi obtenu est traité comme plus haut ; on expérimente sur 25 ce. renfermant 34 mgr. 4 d'éther (ou compté comme tel). On trouve :

Subitanoe réduisant le bichromate ,

restant dans le barbotenr générateur Néant.

(Ixée par les U^, 2« et 3« barboteurs Néant.

comptée comme éther fixée pur le \* barbotcur* ... 2i

— — î)nr le .*>• — ... H

— — par U' «»" — ... '^î>

— -- pur il* 7« — ... ^ * Total : 35 milligramme» ;> sur ai, S mis en u-umc.

« Ce barbotcur a été entouré d'eau froide (lO»), rc <lu'on n'avait pas fait dans les expériences précédente^.

18 L'ETHEK

Les conclusions sont les mêmes que pour le sang.

Ainsi donc les conclusions générales de Tensemble de ces expériences sont les suivantes :

lo La substance oxydée par le bichromate, contenue dans le sang et les tissus d'un animal soumis à rinfluence de Téther, est de Téther seul.

2o L'éther ne se transforme pas en alcool éthylique dans Torganisme.