SÉPARATION DES CONSTITUANTS

Parmi les diverses méthodes d'analyse de cires signalées par les auteurs nous citerons :

1° Disriccarion sècue. — Ce procédé, appliqué par EkecraNTz et Luxosrroeu (*) à la cire d’abeilles en présence de chaux, a permis aux auteurs d'obtenir un mélange de carbures saturés et non saturés. Il a été repris par Fuxexe (*) qui le trouve pratique pour isoler les carbures dans la cire d'abeille.

Nous n'avons trouvé qu'une application de cette méthode aux cires végélales : Tnoux (*) prétend que, par distillation sous 15 20 mm. avec chautfage au bain d'huile, on peut isoler des végétaux les graisses ou les cires bien plus pures que par l'extraction à l’aide de solvants: il est facile en outre de les fractionner pour l'analyse. L'auteur annonce qu'il poursuit la mise au point de cette méthode appliquée déjà aux pelures de pommes, de pèches, de pommes de terre, de citrons, ete.

Bien que ce procédé ne semble pas conduire à des fractionnements permettant une analyse facile et complète, nous avons fait un essai sur la cire de jasmin, ce qui nous a amené aux deux observations suivantes :

a) Ce sont les carbures qui distillent les premiers; ils se solidilient par refroidissement en une masse blanche présentant l'aspect de la paraffine (indices d’acidité, de saponification et

1. Th, Ekrkonanrz el E, Luxosrroesm. Contribution à la connaissance de l'huile de cire. Bull. Soc. Chem., 1911, 40, p. 1090, d'après : Arch. de Pharm., 248, p. 500-543.

2, Y. Fuxcke. Sur l'hydrocarbure de Brodie, le mélène C#H%, Bull. Soc. Chim., 1921, 30, p. 1008, d'après : Arch. de Pharm., 259, p. 93-401.

3. C. Taowx. Contribution à la connaissance des graisses végétales. Bull. Soc, Chim., 1913, 44, p.183, d'après : Journ. für Prakt. Chem., 1913, 87, p. 144.

d'acétyle : 0) et se dissolvent dans les proauits liquides recueillis à la suile.

b) Au-dessus de 150° il se produit des décompositions qui modifient l'état initial de la cire et ne permettent pas d’en faire une analyse exacte.

2° CRISTALLISATIONS MELTIPLES. — Les auteurs sont d'accord pour déconseiller ce procédé appliqué au produit brut ou purifié en vue de l'obtention de corps purs; voici ce qu'écrivent à ce sujet MM. Boucauzr et Bourne (!) :

« La cire puriliée est elle-même un mélange. Nous avons « essayé de réaliser la séparation à l’état de pureté de quelques- « uns des composants, mais, malgré des cristallisations extrè- « mement nombreuses, poursuivies pendant des mois à l’aide de « solvants variés, nous ne sommes pas arrivés à ce résultat, « sauf peut-être pour un produit fondant à 82°, que nous n'avons « pas obtenu en quantité suffisante pour nous permettre de nous « prononcer définitivement à cet égard. »

3° FRACTIONNEMENT PAR UN OU PLUSIEURS SOLVANTS. — (C’est le procédé généralement appliqué à toutes Les cires végétales étudiées jusqu'à ce jour. Il ne permet pas directement l'identification de corps purs, mais celle de groupes de corps dans lesquels la prédominance de certaines fonctions facilile les séparations ultérieures.

Les plus grosses difficultés rencontrées dans l'analyse des cires végétales à l’aide de solvants proviennent des « phénomènes de dissolution réciproque », déjà signalés dans la cire d'abeille par Mani (*) d'une facon très précise : « La myricine isolée, écrit-il, « est insoluble dans l’alcool, mais elle s’y dissout en assez grande « abondance, en présence des autres principes de la cire. Ces « phénomènes de dissolution réciproque sont très importants et « doivent être toujours présents à l'esprit, quand on extrait les « acides des cires. » Il en est de même dans les cires végétales où ces phénomènes peuvent être constatés dans tous les groupes de corps.

Sur le conseil de M. Gascaro, nous avons essayé un fraction-

4. J. Boucauzr et L. Bouroier. Sur les cires des conifères. Journ. de Pharm. et Chim., 1909, 29, p. 561.

2, T. Mari. Recherche sur les acides cérotique et mélissique. Thèse Facullé des Sciences de Paris, 1895, p. 9.

nement complet de la cire de fleurs de jasmin par l'alcool éthylique à 9°.

Nous avons opéré sur 100 gr. de cire qui ont été mélangés, à chaud, avec 200 gr. de pierre ponce granulée alin de faciliter l'épuisement.

Tout d'abord ce produit a été additionné à 1 litre d'alcool à 95° et laissé en contact pendant une quinzaine de jours à la température ordinaire (46-18° C.), en agitant fréquemment le tout. l’ar

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L (l TD : Li 4) : ; Partie soluble à froid.| 2,2130-40! » |39,3|Couleur cire, foncé, mou.

61/2 Fraction A. |18,5158-62|/ » | 8,1 Jaune clair, plutôt cassant.

Ÿ Fraction B,. | 3,7/35-45| » |66,2/Comme B.

| : F EME. Es

* Fraction A,. | 3,9/158-62 3,8 Comme A.

Le Fraction B,. | 1,6 |35-45 63,5 Comme B.

distillation puis par évaporation lente du solvant, nettement coloré en jaune, la partie de la cire la plus soluble à froid dans l'alcool a été recueillie, Il a fallu ensuite 4 épuisements successifs dans un grand Soxhlet relié à un ballon contenant 3 litres d'alcool pour obtenir l'épuisement complet de la cire.

Nous résumons dans le lableau ci-dessus les résultats et caractéristiques des diverses fractions obtenues ; celles dénommées À, À,, À, et À, concernent les parties qui précipitent dans le ballon par refroidissement à la température ordinaire et recueillies sur filtre ; B, B,, B, et B, sont les fractions les plus solubles obtenues par concentration des filtrats précédents et évaporalion lente des 200 à 300 derniers centimètres cubes d'alcool {Voir tableau ci-dessus.)

La différence entre le poids total des fractions obtenues et le

poids initial représente les pertes au cours des diverses manipulations.

Les résultals obtenus permettent de tirer les conclusions suivantes :

Les corps à liaisons non saturées, et particulièrement les acides, se groupent dans les fractions les plus solubles dans l'alcool. Cette propriété est donc commune avec la cire d'abeille, puisque dans toutes les recherches faites à son sujet les auteurs signalent qu'ils éliminent d’abord les corps non saturés par dissolution dans l’alcool à froid.

Dans les fractions A, A,, A,, À, obtenues par refroidissement à la température ordinaire, on devra trouver principalement les hydrocarbures saturés dont la propriété est d'être peu solubles dans l'alcool froid.

Cette méthode d'épuisement de la cire permet donc de séparer approximalivement divers groupes de corps; par ailleurs, elle fait voir la complexité de la composition d’une cire végétale : c'est ainsi que les fractions solubles dans l'alcool froid ne présentent aucune homogénéité; on distingue nettement des parties de nuances très diverses associées à des consistances variant du sirupeux au solide, ce qui ne permet pas de déterminer rigoureusement un point de fusion ou un indice.

En résumé : alors qu’une saponification préalable nous semble le meilleur moyen pour arriver à la connaissance complète des constituants d'une cire végétale, un fractionnement de cette même cire par l'alcool éthylique permettra de voir ensuite plus facilement de quelle manière ces constituants sont associés et de pouvoir en déduire ainsi toutes les propriétés.

4° SAPONIFICATION. — Puisque les cires végétales sont constituées essentiellement par des cérides, esthers d’alcools généralement monovalents de hauts poids moléculaires, estérifiés par des acides gras eux-mêmes de hauts poids moléculaires, eventuellement par ces mêmes acides libres, et par des carbures gras, la saponification présentera toujours l'avantage de la séparation des acides d’une part, et de l’insaponifiable (alcools et carbures), d'autre part. C'est pourquoi tous les auteurs, dans l'étude des cires, ont employé ce procédé, avec ou sans fraclionnements préalables par divers solvants.

Nous avons suivi cette méthode en l’appliquant directement à la cire de jasmin.

Auparavant, nous signalerons l: s divers moyens préconisés par différents auteurs pour réaliser au mieux cette saponification.

a) Méthode classique de BerrueLor : Action, sur la cire, d'une solution alcoolique chaude de potasse; la saponification étant terminée, on verse le mélange dans une solution chaude contenant un excès de CaCl'; le précipité obtenu, lavé et séché, est épuisé par l'éther qui ne dissout pas les sels de calcium.

b) Emploi d'une solution de KOH dans l'alcool propylique : Appliqué par Raocurre (*) à la cire de Carnauba, ce procédé a nécessité cependant six heures pour une saponification complète.

c) Méthode de BerG (*) : Cet auteur conseille, pour la cire de Carnauba, l'emploi du xylène à la place du bnzène préconisé précédemment par Marcussox pour la saponification de la cire de lignite ou cire montane. Les proportions élant les suivantes :

20 cm° de xylène avec 50 cm* de potasse alcoolique 5 pour 2 gr.

de cire, la saponification est complèle en deux heures.

d) Méthode de Wicamanx (°) : Il recommande l'emploi d'une solution de KOH dans l'alcool absolu et un chauffage à 100°, mais son procédé semble trop compliqué pour qu'il soit pratique.

e) Méthode de Lexs (* : Reprenant la méthode de Marcussox (modifiée ensuile par BerG), cet auteur a eu l'idée de mettre un grand excès de benzène qui, après saponification, servira à la séparation des produils neutres.

Il suffit, pour cela, d'ajouter de l'eau qui, en diminuant le titre de l'alcool, l'oblige à se séparer du benzène ; on oblient alors, d'une part, les sels de potasse en solution dans l'alcool dilué, d'autre part les produits neutres dissous dans le benzène qui surnage.

Cette méthode ayant été appliquée avee succès par GascarD à la cire d'abeilles, nous l'avons expérimentée également.

Ayant suivi le mode opératoire décrit par l'auteur, nous avons été arrèté par des phénomènes anormaux nous empêchant de suivre jusqu'au bout ce procédé : alors que la saponilication s'était effectuée normalement, l'addition d'eau a provoqué les faits suivants :