TRAITEMENT DES ACIDES
A. — Acides solubles.
Ils sont obtenus de la manière suivante : le filtrat et les eaux de lavage recueillis lors du traitement de la cire saponifiée par le CaCI: (voir page 69) sont mis dans un flacon de 5 litres et additionnés d'un excès d'HCI pur à 22° B.; tout en restant limpide la liqueur dégage à ce moment la forte odeur aromatique qui caractérise les acides volatils ou solubles dans les cires. Nous ajoutons alors 40 à 50 em’ de chloroforme que nous laissons quatre à cinq jours en contact en agitant le plus souvent possible.
La liqueur qui était primitivement jaune est devenue tout à fait incolore tandis que le chloroforme est jaune brun clair; à l’aide d’une boule à décanter, il est séparé, lavé, pour éliminer les traces d'HCI, séché sur CaCP, puis évaporé doucement.
Les acides obtenus se présentent en un produit visqueux brun rouge, partie liquide, partie solide. Ils dégagent une odeur plutôt agréable et surtout extrêmement forte, car, pour bien la percevoir, il faut les diluer avec un solvant neutre.
Étant donné leur petite quantité, nous n'avons pu faire que les observations suivantes :
Proportion trouvée : 1,3 °/, (1,6 °/, d’après les indices).
Indice de neutralisation : 119.
Ils contiennent des acides non saturés car ils fixent de l’iode.
B. — Acides insolubles.
Les acides insolubles, à l'état de sels de Ca, sont restés dans le Soxhlet à la fin de l'épuisement, par l’éther, de l’insaponifiable.
Traitement par l'acide acétique cristallisable. — Après évaporation du solvant retenu, les sels de Ca mélangés au sable et à la pierre ponce granulée sont introduits dans un ballon de 1 litre et additionnés de 500 à 600 em: d’acide acétique cristallisable, puis portés, peu à peu, à l'ébullition qui est maintenue un quart d'heure environ, en agitant fréquemment, afin de libérer la totalité des acides de leurs sels.
La solution acétique, fortement colorée en brun rouge, est versée ensuile, en un filet, dans un excès d’eau tiède, ce qui provoque la séparation des acides gras qui se réunissent à la surface où 1ls se solidifient (le résidu inerte resté dans le ballon a été repris lui-même à plusieurs reprises par de petites quantilés d'acide acétique bouillant). Finalement les acides libérés sont recueillis sur filtre (le filtrat n’en retient pas en soiution acétique diluée) et lavés à fond à l'eau tiède puis très chaude jusqu’à neutralité des eaux de lavage. |
Après séchage complet, ces acides, qui retiennent encore des matières inertes, sont repris par du benzène tiède où ils se dissolvent facilement et filtrés.
Par évaporation du solvant, nous obtenons :
Acides insolubles
Nota. — Pour la libération des acides gras de leurs sels de Ca nous avons trouvé l’emploi de l'acide acétique cristallisable bien préférable à celui de l'HCI 22 B. au 1/3, conseillé souvent par les auteurs, et que nous avons essayé comparativement. Le premier acide a, en effet, l'avantage de dissoudre les acides gras libérés et de faciliter ainsi l’action sur les sels de Ca restants; avec l’'HCI, au contraire, les acides gras libérés peu à peu, étant insolubles, se mélangent aux sels de Ca restants et rendent très difficile la transformation complète de ceux-ci.
Le mélange des acides obtenus se présente en une masse peu homogène, rouge brun assez foncé, dont le point de fusion compris entre 60°et 72°et l'indice d’iode 41, 6 indiquent la complexité.
L'indice de neutralisation est 190 {deux essais concordants).
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ESSAIS DE DÉTERMINATION DES PROPORTIONS D'ACIDES SATURÉS ET NON SATURÉS
Les méthodes employées pour cette détermination sont basées sur la différence de solubilité des sels des acides gras dans les solvants organiques. Dans la pratique, quatre sels ont été utilisés : ceux de lithium, thallium, plomb el cuivre.
4° Secs DE Liraium. — Nous ne ferons que citer cette méthode préconisée par Parraeic et Ferté (‘) mais dont les résultats sont tout à fait douteux, d'après FaHkION et FARNSTEINER.
20 SELS DE THALLIUM. — Selon Hozpe, SEcium et BLEYBERG (°), ces sels permettent la séparation quantitative des acides gras saturés solides d'avec les acides non saturés liquides. Etant donné l’emploi peu courant de ces sels, ce procédé n'est jamais entré dans la pratique.
3° SELS DE PLOMB. — Leur emploi constitue la méthode classique presque toujours employée par les auteurs : elle est basée sur l'insolubilité dans l’éther des sels de plomb des acides gras saturés.
Déjà proposé par Gusserrow en 1828 et mis en pratique par VarrenrraP en 4840, ce procédé a été récemment mis au point par BauGenan et JauiEesex (*) pour l'analyse d'huiles; malgré de nombreuses expériences, ces auteurs n'ont pas pu obtenir une séparation rigoureuse des deux catégories d'acides et, pour remédier à ce défaut, ils ont déterminé une formule de correction d’après laquelle, selon eux, le pourcentage À des acides non saturés qui polluent les acides saturés est :
___ Indice d'iode des acides saturés Indice d'iode des acides non saturés
1. D'après Lewkowiren. Chemical technology and analyses of oils, fats and waxes, 1909, 4e édit., p. 476.
2. Chem. Zeilung, 1924, 48, p. 448, et Ann. de Chim. analyt., 1925, 7, 2e série, p. 28.
3. J. BAuGENAN et $S. JAMIESEN, Séparation et détermination des acides gras saturés et non saturés par la méthode des sels de plomb et de l'éther. Chem. Umschau, 30, 1923, p. 275.
Malgré différents essais, cette méthode n’a rien donné avec le mélange d'acides purs dont nous disposions ; en voici la raison : le précipité obtenu lors de l'addition d’acétate de plomb à 20 p. 100 est floconneux et se rassemble sur le filtre en une masse amorphe retenant beaucoup d’eau alors que, d'après les auteurs de ce procédé, il devrait être cristallin et adhérer fortement aux parois de la capsule; en outre, malgré un séchage complet du précipité, le traitement par l'éther n’en dissout qu’une partie infime alors que l'indice d'iode de la partie insoluble reste important.
Etant donné le peu de précision de cette méthode qui nécessiterait peut-être aussi certaines {modifications pour un très bon rendement avec les cires végétales, nous l'avons alors abandonnée.
4° SELS DE cuIVRE. — Cette méthode a été appliquée par Leys (‘) à la cire de Candelilla : elle est basée sur la solubilité dans le benzène des sels de cuivre des acides non saturés, ceux des acides saturés y élant insolubles.
En suivant très exactement le procédé décrit par l’auteur, y compris la saponification initiale effectuée sur 10 gr. de cire, nous avons été arrêté par une résinification partielle qui s’est produite brusquement au moment de la libération par HCI fumant des acides non saturés de leurs sels de cuivre dissous dans le benzène. ,
Nous avons alors modifié ce procédé en l'appliquant au mélange d'acides purs dont nous disposions ; après neutralisalion exacte par la potasse alcoolique et dilution avec de l'eau tiède, l'addition d’une solulion bouillante de sulfate de cuivre a permis de recueillir facilement les acides gras à l’état de sels de cuivre. Après les avoir lavés et séchés, ils sont laissés en contact avec du benzène pendant quarante-huit heures, à froid, en agitant à diverses reprises ; par filtration, les sels insolubles sont séparés tandis que le filtrat benzéaique, très limpide, est coloré en vert clair. L'addition d'HCI à 22° B. dans ce filtrat ne provoque alors aucune résinification et libère les acides non saturés qui restent en solution dans le benzène.
Malheureusement, le lavage à fond de la solution benzénique,
1. À. Leys. Recherches sur la cire de Candellila et les cires végétales. Journ. de Pharm. et Chim., 1925, 4, p. 417-425.
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nécessaire pour la débarrasser du CuCE et de l'excès d'HCI, provoque des pertes qui faussent les résullats quantitalifs de ce procédé. Par ailleurs, au point de vue qualitatif, les indices d'iode de chacun des deux groupes montrent que cette méthode présente une approximation au moins égale à celle mise au point précédemment par Baucenax et Jawesex à l'aide des sels de plomb.
C'est alors que, dans l'espoir d'arriver à une séparation sinon quantitative du moins qualitative des acides non saturés d'avec les saturés, nous avons essayé la méthode par oxydation de Hirnircm, appliquée récemment par Scuusrer (') à l'huile de riein.
5° Mérnone PAR oxyparION. — Nous l'avons adaptée aux acides de la cire de jasmin d’après le mode opératoire suivant, qui se résume ainsi :
Transformation du mélange d'acides en leurs éthers éthyliques, puis oxydation par le permanganate de potassium et séparation des produits d'oxydation d'avec les éthers salurés par un traitement au Co’Na: en présence d'un solvant.
Éthérification. — Dans un petit ballon, 4 gr. du mélange d'acides sont dissous dans 175 em° d’alcoo! éthylique à 96°; ils sont soumis alors à l’action d'un courant d'HCI gazeux, sec, jusqu'à refus, en maintenant la température à 70°. Celle opération se passe normalement sans aucune résinilication.
Le contenu du ballon est versé ensuite en un mince filet dans un excès d'eau froide où les esthers précipitent sous une forme floconneuse.
Après avoir élé lavés et séchés à fond, nous obtenons :
4 gr. 1! d’esthers éthyliques, f, : 48°-52°.
Indice d'iode : 24,8.
Ces esthers, de couleur légèrement plus foncée que le mélange initial d'acides, ont une odeur agréable. Lis se dissolvent complètement, quoique assez difficilement, dans l'acétone, ce qui permet de suivre le traitement d'oxydation décrit par les auteurs.
Oxydation. — 2 gr. 5 du mélange d'éthers sont dissous à chaud dans 175 em* d’acétone ; ils sont oxydés alors en ajoutant 6 gr. de MnO!K et en maintenant l’ébullition avec réfrigérant à
1. G. Souusren, Oxydation de l'huile de ricin par la méthode Hrorren, Journ. Pharm. el Ch., 1931, 43, p. 8.
J. Bouaaurr et G. Scnusrer. Journ. Pharm. et Ch., 1934, 43, p. 5.
reflux pendant deux heures. L’acétone est ensuite distillée, les 30 derniers centimèlres cubes étant évaporés après avoir trans- vasé le tout dans une capsule pour éviter dans Le ballon les violents soubresauts provoqués par l'oxyde de manganèse.
Puis le résidu est mélangé intimement avec 8 gr. de métabisulfite de Na et additionné de 200 cm* d'eau chaude (65° C.) provoquant une réaction tumultueuse ; en versant ensuite, lentement, 12 em* d'une solution d'SO‘H à 25 °},, nous obtenons une réaction franchement acide en même temps qu'une décoloration complète, ce qui permet de supprimer le léger chauffage conseillé par les auteurs.
Après refroidissement, toute la solution (qui contient en suspension les esthers saturés et les produits acides formés par l'oxydation) est versée dans une boule à décanter.
Ayant vérifié la solubilité complète de ces produits dans l’éther ordinaire, qui est supérieur à ce point de vue au tétrachlorure de carbone, au benzène et au chloroforme, nous ajoutons alors 300 cm: de ce solvant dans la boule à décanter. Après une vive agitation la dissolution est complète et les deux phases liquides se séparent bien. La couche éthérée est séparée et lavée trois fois avec un égal volume d’eau pour éliminer les traces d'SO‘H: entraîné (vérilication par BaCP). Nous appliquons alors le :
Traitement au CONA* pour séparer les esthers saturés des produits d'oxydation. — Dans ce but, nous versons 25 cm‘ d'une solution à 10 °/, de CÜNa dans la boule à décanter qui contient la couche éthérée décrite ci-dessus; après une agitation qui provoque une assez vive réaction, la séparation se fait très bien et l'on obtient, comme l'indique Scacsrer, une liqueur limpide jaune, tandis que l'éther, absolument incolore, semble ne rien retenir en solution. Après décantalion de la phase aqueuse il faut faire encore deux trailements avec 10 cm*de CO:Na? à 10 °/, pour qu'il n y ait plus aucun sel de soude d'acides gras qui passe en solution.
Les trois solutions sodiques obtenues sont réunies dans un grand bécher et additionnées lentement d'une solution d'HCI à 20 °/, jusqu'à réaction acide au tournesol; la réaction est très vive et des acides gras libérés se rassemblent à la sur!ace, tandis que des traces huileuses apparaissent également. Le tout est versé alors dans une boule à décanter où l’on ajoute 50 cm° d'éther ordinaire qui dissout complètement les produits gras après agilution; la couche éthérée, colorée en jaune, est lavée
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ensuite pour éliminer les traces d'HCI entraîné, puis séchée sur CaCE et le solvant évaporé; nous obtenons ainsi : Ÿ gr. 45 de produits d'oxydation des acides non saturés. Ms sont de consistance sirupeuse, très colorés, et d'odeur désagréable.
OuTENTION DES ACIDES GRAS SATURÉS. — La couche éthérée incolore, séparée lors du traitement par le CO*Na à 10 °L, doit contenir les éthers saturés; après séchage de celle-ci sur CaCF et évaporation du solvant il est obtenu en effet :
1 gr. 65 d’éthers saturés f. : 49°-52°, indice d'iode : 0. Ils sont presque incolores avec une légère odeur agréable. Une saponification rapide permet d'avoir le mélange d'acides gras salurés correspondant.
L'application de la méthode par oxydation de Hirorren, déjà faite avec succès par Boucauzr et Scausrer pour l'huile de ricin, se révèle donc très intéressante également pour les acides gras des cires végétales. Si, au point de vue quantitatif, elle ne donne pas des chiffres absolus, au point de vue qualitatif elle est supérieure aux autres méthodes déjà exposées.
Il sera intéressant d'en vérifier les résultats avec de nombreux exemples parmi les cires végétales. Nous signalons enfin qu'au point de vue rendement de ce procédé nous avons obtenu des résultals très sensiblement meilleurs en déplaçant par le chloroforme les fractions appréciables d'éther ordinaire enlraînées par chaque lavage ; celte addition, faite en petite quantité, permet en effet de décanier à nouveau une partie du premier solvant qui retient toujours des matières grasses, séparation qui, sans cela, ne s'effectue pas, mème après plusieurs jours.
Les résultats finalement obtenus ont été les suivants :
