Marre. C. R. Acad. Sc. 1894, 419, p. 428 et thèse

fixe de la dissolution du mélange des acides dans l'alcool éthylique à 95°; cette méthode, qui a l'inconvénient d'être très longue, donne, par contre, de bons résultats.

Voici le mode opératoire que nous avons trouvé le meilleur :

Le mélange d'acides gras saturés obtenu après le traitement par oxydation de Hizorreu est dissous à chaud dans cinquante fois son poids d'alcool éthylique à 95°; par refroidissement lent, nous obtenons un précipité très volumineux qui, après lavage à l'alcool et séchage, a comme p. f. : 77°-19°, tandis que la faible proportion d'acides obtenus par évaporation du filtrat fond à 60-6559.

Un second traitement avec l'alcool à 95° du produit f. : 77°- 19° n'élève que de 1° le p. f. du précipité obtenu C'est alors que, nous reportant à la méthode de Mare, nous constatons que deux traitements avec cinquante fois le poids d'alcool méthylique pur bouillant permettent d'élever ce p. f. à 82°5-83°. Après séchage et afin d'obtenir un produit bien cristallin, nous effectuons successivement trois cristallisations dans le mélange alcool (2/3)-benzène (1/3), ce qui nous conduit à l'obtention d'un acide pur dont le point de fusion eonstant est 86°3-806"5.

Nous sommes donc en présence de l':

Acide montanique CH°0}:, dont le point de fusion donué par Damoy est 86°5-86°8.

Pour nous en assurer tout à fait nous avons effectué son

titrage acidimétrique avec une solution de potasse alcoolique 5

après dissolution de l'acide gras dans quatre-vingts fois son poids d'alcool éthylique (95°) neutre, à chaud.

Ce titrage a conduit au P, M. : 440, confirmant ainsi la formule ci-dessus, puisque :

Acide CADRES en ES P.M. 424 AIO PRO TE ER SE P.M. 438 AGide:CHPOR ES SE PRE CO P.M. 452

L'acide montanique cristallise en lamelles hexagonales isolées ou accolées, très brillantes. Il est soluble dans l'alcool à chaud et à peu près insoluble à froid ; le benzène semble être son meilleur solvant, tandis que l'alcool méthylique est le plus mauvais.

C'est le principal constituant des acides dans la cire de jasmin.

Nous avons traité ensuile le mélange d'acides gras saturés, f.: 60°-65° obtenu lors de la séparation de l'acide montanique.

Après dissolution de ce mélange dans l'alcool éthylique à 95°, des essais de précipitations fractionnées à l'aide d'acétate de baryum pur en solution à 10 ‘/,, selon la méthode de Herrz, ne nous ont pas donné de bons résultats ; les points de fusion des acides libérés ensuite par HCI au 4/3 n'étaient pas assez distincts dans les diverses fractions.

Ce sont des cristallisations fractionnées dans l'alcool éthylique à 80° et à 60° qui nous ont donné les meilleurs résultats ; nous avons obtenu finalement :

1° Un acide à p. f. constant : 59°-59°3, en trop faible proportion pour pouvoir déterminer sa formule ;

2° Un autre acide f. : 54°5 que l'indice d’acidité nous a permis d'identifier avec l'acide myristique C“H®0: que l’on trouve dans le beurre de muscade et dont le p. f. : 54° correspond tout à fait au nôtre.

L'acide myristique obtenu après dissolution dans l'alcool dilué a un aspect-amorphe ne permettant pas de distinguer des cristaux ; il est facilement soluble dans les divers solvants et il faut diluer fortement l'alcool fort pour le précipiter.

TRAITEMENT DES SELS DE Ca COMPLEXES

Ces sels ont été obtenus dans le traitement par le benzène de l'insaponifiable brut (précédemment page 70). L'hypothèse de Leys à leur sujet est qu'ils proviennent d’acide-alcools à poids moléculaires élevés; ceci est d'autant plus intéressant à vérifier que cet auteur signale leur présence non seulement dans la cire de Candelilla mais encore dans de nombreuses autres cires végétales.

Afin d'identifier ces corps nous avons opéré de la façon suivante :

Après avoir pulvérisé le produit bien sec, nous l'avons projeté par fractions dans l'acide acétique cristallisable bouillant (trente fois son poids); puis, après la dernière addition, nous avons maintenu pendant une demi-heure l’ébullition, en mous servant d'un réfrigérant à reflux, afin d’avoir une transformation complète.

La liqueur acétique à ce moment est limpide et de couleur rouge brun foncé.

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Elle est additionnée alors d’un volume double d'eau froide, ce qui provoque un précipité floconneux abondant (No{a : en faisant couler la solution acétique dans un excès d’eau froide, le précipité est tellement fin qu'il traverse les filtres.)

Le précipité obtenu est versé sur filtre et lavé à fond à l’eau froide puis chaude jusqu'à neutralité des eaux de lavage (le calcium est de nouveau caractérisé nettement dans le filtrat).

Après séchage, il se présente sous un aspect granuleux rouge brun foncé; son p. f. n’est pas net du tout, une parlie semblant fondre vers 60°-70° tandis que le reste n’est pas liquéfié vers 200°.

Par combustion il ne laisse aucune cendre.

Des essais de décoloration, effectués avec du charbon activé et du noir animal, ne nous ont pas permis de décolorer complètement ce produit.

Etant donné que la fraction dont le point de fusion est compris entre 60° et 70° est vraisemblablement de l'insaponifiable entrainé, nous avons essayé de l’éliminer en tenant compte du fait que l’ensemble du produit présente la réaction de LiEBERMANN- SALKOWKI, réaction qui ne peut être provoquée que par la fraction à p. f. très élevé.

C'est alors que nous avons tenté de séparer ces deux parties à l’aide d’un très grand nombre de solvants : l'emploi de l'alcool éthylique ou méthylique, du benzène, de l’éther, de l’acétone, de l'acétate d'éthyle et de l'acide acétique, nous ont conduit à des résultats absolument nuls par suite de la très grande solubilité du mélange dans tous ces solvants; des précipitalions fractionnées dans l'alcool dilué et dans des mélanges d'alcool dilué et d’acétate d'éthyle ne nous ont pas permis non plus de séparer ce mélange.

Finalement, seul, l'éther de pétrole nous a conduit à une séparalion parfaite :

Par épuisement à chaud avec l'éther de pétrole, nous avons éliminé totalement une fraction f. : 60°-61°, ne présentant pas de réaction de phylostérol, et dont le p. f. était exactement celui de linsaponifiable pur obtenu par décantalion. Le résidu, complètement insoluble dans ce solvant, se présente en pelits copeaux cassants, de couleur grise, ayant un point de fusion supérieur à 250° et mal défini ; il suffit de dissoudre une trace de ce résidu dans 3 ou # cm’ d’anhydride acétique, pour provoquer par addition de quelques gouttes d'SO‘H: pur une coloration inlense pourpre qui vire au violet puis au bleu foncé et

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