ÉTUDE CHIMIQUE DE L’ALGINE

On trouve de l’algine dans les Laminaires en toute saison, dans la proportion de 2 à 6% du poids frais. Elle forme la partie la plus volumineuse de l’algue, à laquelle elle donne sa consistance et sa viscosité.

Préparation

STANFORD, en 1883, décrivit le premier cette substance et donna, pour sa préparation, le procédé qui, depuis lors, a été employé par tous les auteurs (STANFORD. 1). Les algues sont broyées dans une liqueur alcaline diluée. L’algine passe en solution. On la sépare ensuite, soit par l'alcool sous forme d’alginate alcalin, soit par un acide fort qui précipite l’algine elle-même.

La méthode est simple, mais elle se heurte dans la pratique à de sérieuses difficultés matérielles. La viscosité de la solution alcaline d’algine est telle, en effet, que pour pouvoir filtrer le liquide, on doit augmenter, dans des proportions considérables, la dilution. Une filtration est cependant indispensable. Dans une liqueur alcaline, les fragments d’algue gonflent, se désagrègent et l’algine passe en solution; le résidu algulosique se réduit alors à deux minces pellicules qui se déchirent, s’agglutinent et rendent très pénible la filtration dans un milieu aussi visqueux. Par ailleurs, une simple décantation serait insuffisante.

Lorsqu'on dispose d’une très grande quantité de matériel, on peut tourner cette difficulté en ne retirant de l’algue qu’une partie de l’algine qu’elle renferme. En ne désorganisant pas complètement les tissus par un broyage modéré, on peut réaliser une première filtration grossière, suffisante néanmoins pour éliminer déjà la majeure partie du résidu algulosique.

Nous avons donc opéré de la manière suivante :

Cinquante-sept kilogrammes de Laminaria flexicaulis, récoltés à Jersey, et préalablement épuisés à l’eau bouillante pour l’extraction de la laminarine, ont été abandonnés pendant vingt-quatre heures au contact de 150 litres d’eau froide pour éliminer complètement ce qui reste de glucide.

Le matériel, ainsi privé de laminarine, de mannitol et de sels, est mis en suspension dans 100 litres d’eau, rendue alcaline par 2 kg. 700 de cristaux de soude (solution à 1% de CONa). Les algues gonflent, et le tout se prend en masse au bout de quarante-huit heures.

Portion par portion, ce gâteau est dissous dans de l’eau alcalinisée par 1% de carbonate de soude et le contact est maintenu pendant vingt-quatre heures. Au bout de ce temps, on filtre dans un sac de grosse toile. Le résidu, incomplètement broyé, et qui renferme encore une notable proportion d’algine, est rejeté. Le liquide recueilli est traité de la manière suivante : on ajoute peu à peu, et en agitant constamment, de l’acide chlorhydrique dilué jusqu’à ce que la teneur du milieu en acide soit de 1 à 2 %. L’algine précipitée se rassemble à la surface, entraînée par le dégagement de gaz carbonique. Après quelques heures, on la recueille sous forme d’une masse spongieuse, verdâtre. Cette masse, égouttée le plus possible, peut être conservée assez longtemps sans altération.

On estime à plus de 700 litres, le volume de liquide qui a été nécessaire pour cette opération, fastidieuse entre toutes, ce qui rend suffisamment compte des difficultés qu’elle présente.

Purification. — Pour purifier ce produit brut, fortement coloré et qui retient des débris cellulosiques ayant échappé à la filtration, on le remet en solution, à froid, dans une centaine de litres d’eau, alcalinisée par 1 % de carbonate de soude. Lorsque tout a été dissous, on laisse reposer douze heures et l’on décante. Le liquide est filtré sur toile fine. La boue résiduelle est lavée avec cinquante litres d’eau. Décantée, filtrée, l’eau de lavage est réunie à la liqueur précédente. Dans celle-ci, on précipite l’algine par la quantité suffisante d’acide chlorhydrique pur dilué, ajouté peu à peu tandis qu’on agite énergiquement le liquide. La masse, très blanche, se rassemble à la surface. On la recueille et on la dissout à nouveau dans le même volume d’eau alcaline, d’où, après filtration, elle est précipitée par l’acide chlorhydrique.

L’algine est alors débarrassée de l’acide et des sels par un lavage prolongé à l’eau courante. On élimine ensuite l’eau qu’elle retient en abondance par pression, puis par un séjour dans l’alcool à 95°. On la traite ensuite par l’alcool à 85° à l’ébullition et l’on répète cet épuisement jusqu’à ce que l’alcool soit parfaitement incolore et neutre aux

indicateurs.

Le produit se présente alors sous la forme d’une masse volumineuse, grenue, très blanche, retenant beaucoup d’alcool. On élimine celui-ci le plus possible et l’on sèche progressivement à l’étuve, d’abord à 50°, puis à 90°, enfin à 110°.

On a obtenu de la sorte 400 grammes d’une poudre assez blanche, renfermant 3,15 % de cendres.

Propriétés Propriétés physiques. — Nous avons peu à ajouter aux propriétés physiques, telles

qu’elles ont été données par les auteurs.

L’algine est une poudre blanche, de saveur acide, peu hygroscopique. Elle est

insoluble dans l’eau (0 gr. 32 dans 100 grammes pour le produit à 3,15 % de cendres), dans l'alcool et les solvants organiques : éther, benzène, chloroforme, etc.

Elle est très résistante à la chaleur : au bloe Maquenne, elle commence à jaunir à 180°. Vers 250° elle charbonne tout en restant pulvérulente. A 300°, le changement de coloration n’est pas encore instantané. Au-delà de 300°, elle charbonne sans fondre, sans même devenir pâteuse.

Fraîchement précipitée, elle retient énergiquement une très grande quantité d’eau. Selon HoaGLanp et LieB, elle est alors capable d’absorber 200 à 300 fois son poids d’eau.

En solution alcaline, l’algine est fortement lévogyre. Nous avons trouvé pour son

pouvoir rotatoire à 15° : [a] — — 134 (KyziN : — 137; HoaGLanp et L1EB : — 169,2; AtrsukI et ToMopa : — 130).

Propriétés chimiques. — L’algine se comporte comme un acide. Elle donne avec

la soude, la potasse, l’'ammoniaque, des sels solubles dont les solutions ont une extrême viscosité. Ses combinaisons avec les métaux lourds : baryum, plomb, etc, sont insolubles.

L’addition d’alcool, d’éther, etc. à une solution alcaline d’algine, sépare l’alginate sous forme d’une masse fibreuse, volumineuse.

Les acides minéraux décomposent les alginates alcalins en mettant en liberté l’algine insoluble, propriété utilisée pour l'extraction et la purification. L’acide acétique et son dérivé monochloré ne la précipitent qu’en milieu très concentré. Les acides di et trichloracétiques, l’acide oxalique, l’acide benzène-sulfonique la précipitent comme les acides minéraux, et le coagulum formé est d'autant plus dense que l’acide employé est plus fortement ionisé. Ces réactions permettent de classer l’algine parmi les acides faibles.

Pour déterminer l'acidité de l’algine, la neutralisation directe par une liqueur alcaline titrée nous a semblé peu précise en raison de la lente solubilisation du produit. On né peut guère songer non plus à dissoudre dans un excès d’alcali pour titrer en retour par un acide, puisqu'on précipite ainsi l’élément à doser.

Il nous a semblé préférable de préparer le sel de baryum et d’en faire l’analyse centésimale. L’insolubilité de l’algine et de son sel, la possibilité d’une combinaison de l’alginate de baryum avec la baryte, nous ont amené à employer la méthode suivante : à une solution d’algine dans de la soude vingtième normale, on ajoute du chlorure de baryum en quantité insuffisante pour précipiter la totalité de l’algine. On lave le précipité, d’abord avec de l’eau légèrement ammoniacale pour éliminer l’algine résiduelle, puis à fond, avec de l’eau bouillante jusqu’à disparition des dernières traces de baryum. Le sel insoluble est alors séché à 110°. On en pèse une portion que l’on décompose par l’acide sulfurique. Après évaporation du liquide, on caleine au four à moufle. Le poids de sulfate de baryum permet d’évaluer la proportion du métal entré en combinaison. Nous avons trouvé 34,2 de baryum pour 100 grammes d’algine (25,9 % du sel). On peut calculer d’après cela que 100 grammes d’algine ont une acidité équivalente à 24 gr. 5 d’acide sulfurique, chiffre assez voisin de celui trouvé par les auteurs japonais par neutralisation directe (0 gr. 088 d’algine neutralisée par 4 em$ de soude 0,1 N).

Distillée avec de l’acide chlorhydrique à 12 %, l’algine donne naissance à du furfurol et à du gaz carbonique. Nous avons trouvé 15,80 de CO? pour 100 grammes d’algine (ATsuki et Tomopa : 19,89 %).

La solution alcaline d’algine, traitée à l’autoclave à 120°, pendant une demi-heure, se colore intensément et perd sa viscosité. Elle ne précipite plus par les acides. Elle ne réduit pas la liqueur de Fehling, elle n’est pas davantage réductrice après traitement par les acides.

L’algine se dissout intégralement dans le réactif de ScHuLrzEe (acide nitrique et chlorate de potassium).

Constitution chimique

Sur la nature chimique de l’algine, on sait peu de chose.

STANFORD avait adopté pour son « acide alginique » la formule brute C76HS0N20??, déterminée empiriquement par combustion, et avait envisagé l’hypothèse d’une molécule ayant deux fonctions amide : C75H760?2?(NH?)?, formule qui, disait-il, éloignait l’algine des pectines, mais la rapprochait de l’albumine (STANFORD. 4).

La présence de l’azote était due à une purification insuffisante; presque à la même époque SCHMIEDEBERG trouvait pour l’« acide laminarique >» une composition ternaire C2H18011, Un peu plus tard, KREFTING admettait également le type ternaire C1#H200%4.

En 1915, deux auteurs américains, HOAGLAND et L1EB, retirent l’algine de Macrocystis par le procédé de STANFORD : macération de l’algue dans une solution de carbonate de soude et précipitation de l’algine par l’acide chlorhydrique. Ils purifient le produit en dialysant la solution d’alginate alcalin et obtiennent ainsi une substance exempte de cendres et d’azote. L'analyse élémentaire conduit ces auteurs à adopter la formule brute C?tH?702%, L'étude des sels montre que 2 H sont remplaçables par un métal : on peut l'écrire sous la forme (C21H?250?)H2. L’hydrolyse de l’algine fraîchement précipitée, par 2% d’acide chlorhydrique à 80° pendant vingt-quatre heures ne permet pas de dissoudre la totalité de la substance. La liqueur filtrée est réductrice. Elle donne avec la phénylhydrazine deux osazones, l’une cristalline, l’autre amorphe. La première, par l’ensemble de ses caractères, est très voisine de la xylosazone (forme cristalline, point de fusion, solubilités, pouvoir rotatoire dans la pyridine). Les auteurs estiment donç que le xylose est présent dans les produits d’hydrolyse de l’algine, sans toutefois en apporter la preuve certaine.

Dans un travail publié en langue japonaise en 1926, ArTsuxr et Tomopa ont étudié l’algine retirée du Kombu (Laminaires). Ils n’y trouvent ni galactane, ni méthoxyle. L’hydrolyse par 7 % d’acide sulfurique à 120° pendant une demi-heure fournit 9,5 % de réducteur évalué en glucose. La distillation de l’algine avec de l’acide chlorhydrique de densité 1,06 donne naissance à du gaz carbonique (19,89 %) et à du furfurol (14,21 %). L’analogie, souvent proposée de l’algine avec les matières pectiques permet de supposer la présence, dans la molécule, d’acides uroniques : glycuronique et galacturonique. D’autre part, la coloration que prend le produit sous l’action de l’acide

nitreux fait songer à un noyau benzénique. Se basant sur ces données, les auteurs

émettent l’hypothèse — qu'ils reconnaissént un peu hardie — d’un noyau benzénique substitué par six restes d’acides glycuronique et galacturonique, et adoptent la formule suivante :

COOH .

| (CHOH):

HOOC-—(CHOH)' —OC—C C—CO—(CHOH)'—COOH :

| HOOC—(CHOH)—O0C—C C—CO-(CHOH)'—COOH

(CHOH)"

| COOH

Ancune publication ultérieure, du moins à notre connaissance, n’est venue confirmer ces conclusions.

Selon FREUNDLER « la partie extracellulaire de l’algine est constituée par une associations de chaînons en C'#*H?0014 (de 5 à 7), réunis par des oxygènes pontaux du type semi-acétalique; le chaînon terminal est complètement salifié; les chaînons intermédiaires paraissent porteurs d’un groupement lactonique. Le composé monomoléculaire C1#*H?2014 renferme deux groupements acides, dont l’un, peu stable, s’élimine facilement sous forme de CO?. Les autres fonctions oxygénées sont des fonctions alcools. Par hydrolyse ménagée, on obtient, d’une part, du mannose, de l’autre, de l’oxyméthylfurfurol, ce qui démontre la présence d’une chaîne de sucre cétonique. »

La question, on le voit, est loin d’être résolue.