NATURE DES PRODUITS D'HYDROLYSE

L'ensemble de ces expériences permet d’envisager l'hypothèse de la présence exclusive d’un ou de plusieurs acides uroniques dans les produits d’hydrolyse de l’algine. ot slt TEA

Nous avons donc essayé d'isoler ces acides.

Pour cela nous avons fait agir sur l’algine l’eau sous pression et hydrolysé à fond la solution obtenue par un acide. Nous avons ensuite préparé le sel de baryum qui,

décomposé par l’acide sulfurique a donné l’acide uronique.

Voici le détail des opérations :

1° Action de l’eau sous pression. — Cinquante grammes d’algine ont été maintenus pendant une demi-heure à l’autoclave à 120°, en présence de 2.500 cm* d’eau distillée. Le liquide a été séparé par filtration du résidu insoluble; on lui a adjoint

les eaux de lavage de ce résidu, puis on a concentré sous pression réduite à un volume de 900 cm3. «à

Le poids de substance dissoute, déterminée par évaporation est au total de 21 grammes.

Au tube à 2 décimètres la déviation polarimétrique est de — 5°10”, ce qui permet de calculer le pouvoir rotatoire [4] — — 111,5.

Ce liquide est faiblement réducteur (0,3 % en glucose).

On a vérifié de nouveau sur cette liqueur toutes les propriétés signalées plus haut : solubilité des sels, réactions colorées, composition centésimale du sel de baryum, acidité, etc;

2° Hydrolyse par les acides. — Le liquide a été traité à l’autoclave à 120° pendant trois heures par 1,5 % d’acide sulfurique (SO{H? — 0,03 N). On a vérifié qu’en prolongeant la durée de l’hydrolyse ou en élevant la température, on provoquait un début de destruction du produit.

Le pouvoir rotatoire de la liqueur, calculé en fonction de son activité optique (difficile à déterminer avec précision en raison de la coloration) et du poids de réducteur évalué en glucose, est d’environ <s 30°;

76 PIÈRRE RICARD

3° Préparation du sel de baryum. — La liqueur a été saturée par le carbonate de baryum. Après élimination du sulfate, largement lavé à l’eau distillée, par décantation et filtration, on a concentré à basse température sous pression réduite.

Le sel de baryum a été alors précipité par affusion d’alcool fort. Il est aisément recueilli et lavé à l’alcool, puis aussitôt séché dans le vide à la température ordinaire, enfin à l’étuve;

4° Décomposition du sel de baryum. — Pour préparer l’acide à partir de son sel de baryum, nous avons suivi la technique décrite par EHRLICH et ses collaborateurs pour la préparation des acides glycuronique et galacturonique (1).

Un poids déterminé du sel a été dissous dans l’eau, puis décomposé par l’acide sulfurique 0,1 N. On évite tout excès d’acide en ajoutant un volume de solution titrée légèrement inférieur au volume théoriquement prévu d’après la teneur en baryum du sel initial. |

Pour se débarrasser du sel de baryum non décomposé, on concentre le liquide filtré et on le précipite par lalcool fort. Il suffit alors de chasser l’alcool par distillation pour obtenir finalement une solution concentrée d’acide uronique.

Propriétés de ces solutions. — On sait, d’après ce qui a été dit, que cette solution réduit, même à froid, la liqueur de Fehling; son pouvoir rotatoire est d'environ + 30°; elle donne la réaction des acides uroniques avec la naphtorésorcine; ses sels de sodium, de baryum, sont solubles dans l’eau et insolubles dans l’alcool; la formule de son sel de baryum correspond à celle des uronates : (C6H°07)?Ba.

A ces caractères il faut ajouter les suivants :

Le sirop obtenu par évaporation de la liqueur est soluble dans les alcools méthy-

lique et éthylique, insoluble dans léther, le chloroforme, l’acétone, le benzène, le toluène.

L’hydrogénation par l’amalgame de sodium fait disparaître le pouvoir réducteur, ce qui, d’ailleurs, ne donne aucune indication sur la nature, aldéhydique ou cétonique, de la fonction réductrice.

Celle-ci disparaît également par oxydation bromique. Il est à noter toutefois que la réaction est bien plus pénible que dans le cas des sucres. Ainsi que plusieurs auteurs l’ont signalé pour les acides uroniques, il faut employer un grand excès de brome et laisser en contact une dizaine de jours.

Nous avons donc en solution un corps qui possède à la fois une fonction acide et une fonction aldéhyde. Comme l’analyse de son sel de baryum conduit à la formule d’un acide en Cf, il était naturel, d’après la valeur du pouvoir rotatoire, d’envisager la possibilité d’un mélange d’acides glycuronique et galacturonique.

On a donc essayé de caractériser ces deux corps par leurs produits d’oxydation nitrique. Mais, l’abondante formation d’acide oxalique, facilement reconnaissable à sa forme cristalline, à ses mâcles et à ses propriétés chimiques, nous a empêché de caractériser, du moins avec certitude, l’acide mucique et l’acide saccharique.

Il serait donc prématuré de rien affirmer sur la nature du ou des acides qui sont

(1) Cf. aussi le tout récent travail (1930) de Link et Dicxson sur l’acide galacturonique.

le terme ultime de l’hydrolyse de l’algine. Il faudrait pour cela les obtenir, eux ou leurs lactones, à l’état cristallisé, ce qui exigerait une plus grande quantité de matière première.

Du moins, des expériences qui précèdent, pouvons-nous dégager quelques conclusions générales sur la nature chimique de l’algine.

CONCLUSIONS 1. — Dans les produits d’hydrolyse de l’algine, il n’y a pas de sucres réducteurs, 2. — mais seulement un ou plusieurs acides, réducteurs par une fonction aldhéhy-

dique vraisemblablement, acides faibles dont le degré d’ionisation est voisin de celui de l’acide acétique.

Ce sont probablement des acides uroniques dont ils présentent les propriétés, mais il a été impossible jusqu’à présent de les obtenir, eux ou leurs lactones, à l’état cristallisé.

Le sel de baryum a la formule des sels des acides uroniques en C5 : (C5H°07)*Ba.

3. — A tous les stades de l’hydrolyse, la composition centésimale des sels métalliques est la même, identique à la composition des sels du résidu insoluble d’hydrolyse et de l’algine initiale. Elle correspond bien à la formule déjà écrite (C6H°07)?Ba. Il semble donc que l’hydrolyse ait pour résultat d'ouvrir des liaisons glucosidiques entre les acides uroniques.

La proportion de gaz carbonique dégagé sous l’action de l'acide chlorhydrique est la même, qu’il s'agisse de l’algine ou du résidu; elle est inférieure à celle que ferait prévoir la formule du sel de baryum, soit que le gaz carbonique ne se dégage pas

intégralement au cours de l’action brutale de lacide, soit que — malgré la précaution que nous avons prise d'ajouter le baryum par défaut — il y ait combinaison d’un peu

de baryte avec le sel, mais cette dernière alternative est bien peu vraisemblable. 4. — On peut dès lors se représenter de la façon suivante la marche de l’hydrolyse :

a) L’eau sous pression détache de la molécule les parties les moins résistantes qui se dissolvent et perdent la propriété d’être insolubles dans les acides forts. Première simplification de la molécule, qui s’accompagne de l'apparition de quantités minimes de réducteur;

b) Les acides achèvent l’hydrolyse des fragments mis en liberté par l’eau sous pression et libèrent les acides uroniques. On peut suivre très facilement la progression de l’hydrolyse par la variation du pouvoir rotatoire et celle du pouvoir réducteur;

c) Le résidu insoluble résiste à l’action des acides à 120°, mais, puisqu'il semble identique au produit initial, il est vraisemblable que, par une action plus énergique, il livrerait encore de nouvelles molécules d'acides uroniques. Il est malheureusement difficile de s’en rendre compte, une élévation de température et une augmentation du

taux d’acide, ayant pour effet de détruire la substance au fur et à mesure de sa formation.

Die \ ' ’ .