C. Tanret, Bull. Soc. chimique, p

de calcium, et tenant à la concentration en sucre interverti. Nous avons songé à apporter à la méthode de Tanret une modification permettant de déceler de petites quantités de lévulose et de glucose en présence d’une grande quantité de saccharose. Nous avons songé à utiliser la réaction de transformation des hydrazones en osazones, de façon à obtenir un corps facile à identifier qui soit néanmoins caractéristique du sucre ioterverti.

Voici le mode opératoire que nous avons suivi:

Le liquide à analyser est amené à consistance sirupeuse par évaporalion dans le vide à basse température. Le sirop ainsi obtenu est chauffé dans un matras scellé avec un excès de phénylhydrazine pure pendant vingt minutes au bain-marie bouillant. Après refroidissement et traitement à la benzine pour éléminer la phénylhydrazine non entrée en réaction, on sature la liqueur avec du sulfate de magnésium et on l’épuise plusieurs fois à l’éther acé. tique.

Cette solution éthérée après filtration est évaporée à sec dans le vide. Le résidu de cette évaporation est traité par l’alcool absolu bouillant. On filtre et on évapore à sec la liqueur alcoolique. Dans le cas de la présence de sucre interverti on a alors un résidu soluble dans l’eau et si on chauffe une demi-heure au bain-marie à 100 degrés sa solution aqueuse, après filtration, avec de l'acétate de phénylhydrazine, il se forme un précipité cristallin de phénylglucosazone insoluble dans l’eau bouillante,

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Placés sur un filtre durci, ces cristaux sont lavés à l’eau chaude, à l’acétone étendue de 50 oo d’eau, à l'alcool méthylique pur, à l’éther anhydre et finalement on les dessèche dans le vide sulfurique. Ils doivent fondre instantanément à 230 degrés.

Cette technique a été employée ainsi que les deux autres dans toutes nos expériences.

Expériences. - Les rayons ultra-violets produisent sur le saccharose (1) une série de réactions très diverses, il y a apparition de corps réducteurs, la solution devient acide, il se forme des gaz; il était nécessaire d'étudier l’action de ces radiations d’une part en l'absence d'oxygène et d’autre part en présence d'air. De plus, on pouvait penser que s’il y a hydrolyse, elle pouvait apparaître secondairement, le saccharose donnant d’abord lieu par oxydation à des.acides, et ces derniers produisant une hydrolyse du sucre. Il fallait donc se placer dans des conditions telles qu’à aucun moment de la réaction la solution ne puisse devenir acide. Enfin, la formation des gaz pouvait : soit être attribuée à la transformation ultime à laquelle donne lieu le lévulose et le glucose, soit être liée à la formation d'acides et d’autres pro- duits d’oxydation et de réduction du saccharose. On devait donc comparer cette formation degaz : 1° dans les solutions de saccharose pur devenant de plus en plus acides à mesure que la réaction se poursuit, et 2° dans des solutions additionnées de carbonate de

1. H. Bierry, V. Henri, Albert Ranc., Acad. Sciences, C. R. t. 152, p. 1629.

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calcium qui ne devenaient à aucun moment acides.

Les exemples suivants résument les expériences réalisées : les solutions de saccharose ont été exposées, avec ou sans carbonate de calcium, aux radiations ultra-violettes, soit dans le vide à 4o degrés, soit au contact de l’air à 50 degrés seulement.

1° Action des rayons ultra-violets sur des solutions de saccharose pur dans le vide. —- 150 centimètres cubes d’une solution de saccharose à 5 0/0 introduits dans un ballon de quartz de 200 centimètres cubes sont irradiés à 4o degrés. Le ballon, dans lequel le vide a été fait, est relié à la burette remplie de mercure qui permet de recueillir les gaz.

Au bout de soixante-douze heures d’exposition,on observe un dégagement gazeux (50 o/o de ces gaz sont constitués par de l’oxyde de carbone). La durée totale de l'expérience est de 168 heures.

La solution de saccharoserdevenue très nettement acide au tournesol, renferme de l’aldéhyde formique en assez grande quantité; elle est concentrée dans le vide, après neutralisation par le carbonate de Ca, jusqu’à consistance sirupeuse. Le sirop obtenu, qui réduit la liqueur de Fehling à la température du laboraioire (1), est addilionné de 2 grammes d’hydrate de chaux pur, filtré rapidement et maintenu à la glacière à o degrés pendant douze heures. Des cristaux

1. On doit penser à la formation d’osones, mais disons maintenant que larecherche des osones en présence de lévulose est délicate, le lévulose pouvant, suivant sa concentration, réduire rapidement le Fehling et donner de la glucosazone avec l’acétate de phénylhydrazine à + 15 degrés ou + 20 degrés.

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de lévulosate de chaux, formés et recueillis, on isole en nature du lévulose, ayant un pouvoir rotatoire de fx] = — 84 degrés.

2 Action dans le vide en présence de carbonate de calcium (solutions neutres).— 150 centimètres cubes d’une solution de saccharose à 5 0/0 introduits dans le même ballon de quartz sont irradiés dans les mêmes conditions, mais en présence de 1 gr. 50 de carbonate de calcium. |

Ici, on n'’observe pas de dégagement gazeux, même au bout de cent soixante-hnit heures. La solution est neutre au tournesol, elle contient de l’aldéhyde formique. |

Après concentration comme précédemment, elle est traitée suivant la technique de Tanret modifiée. L’obtention de glucosazone, nettement caractérisée, indique la présence de sucre interverti.ll est intéres- sant de noter qu’une solution de saccharose (150 c.c.) à 5 o[o, maintenue à 40 degrés pendant une heure avec du carbonate de chaux en poudre (1 gr. 5),puis filtrée, a une conductivité électrique augmentée dans la proportion de 8 à 1.

3° Action sur les solutions de saccharose pur à l'air libre. — 5oo centimètres cubes de saccharose à 5 0/0 sont placés dans une cuve et irradiés à la température de 20 degrés, au contact de l’air (l'eau est remplacée au fur et à mesure de l’évaporation). Après cent quatre-vingt-cinq heures d'irradiation cette solution est devenue acide au tournesol. Une prise d'essai montre la présence d’aldéhyde formique en

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petites quantités. Dans la solution de saccharose neutralisée et évaporée dans le vide, nous avons décélé la présence du sucre interverti par la méthode de C. Tanret modifiée.

4 Action à l’air libre en présence de carbonate de calcium. — Comme dans 3°, mais irradiation faite après addition de carbonate de chaux à la solution de saccharose. Dans le même temps, le sucre interverti est en quantité moitié moindre que dans #. La réaction de la solution est neutre au tournesol.

De ces faits ressort nettement la présence de sucre interverti dans des solutions de saccharose (1) soumises à l’action des radiations ultra-violettes ; l’inversion du sucre de canne est déjà sensible après vingt heures d'irradiation à 40 degrés. Une solution de saccharose, après une exposition de quarantehuit heures (T = 40°) renferme du méthanal alors qu’on n’observe pas encore de dégagement gazeux. Le dégagement gazeux, qui est un phénomène secondaire, ne s’observe guère qu'après soixante-douze heures ; il devient marqué du cinquième au sixième jour d'irradiation à 40 degrés. De ce mélange gazeux, 50 0| 0 des gaz combustibles sont constitués par CO. Les solutions irradiées dans les mêmes conditions, mais en présence de carbonate de calcium, ne dégagent pas de gaz.

1. Nous nous sommes servis dans cesexpériences de saccharose très pur, exempt de sels.

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ConNCLUSsIONS

1° Les rayons ultra-violets produisent sur le saccharose en solution dans l’eau des réactions multiples : hydrolyse en glucose et lévulose, oxydation avec production d’acides, et dégradation allant jusqu’à la formation, entre autres corps, d’aldéhyde formique et d'oxyde de carbone;

2° La réaction d’hydrolyse apparaît comme une réaction primaire, directe, des ultra-violets sur les molécules de saccharose et d’eau, se produisant aussi bien dans le vide qu’en présence d'oxygène, ayant lieu en solution neutre, comme une solution acide ;

3° La formation d'acides, c’est-à-dire la réaction d’oxydation, est également une réaction primaire qui se produit dès le début de l’action des rayons ultra-violets ;

4° L'apparition de produits gazeux est un processus secondaire qui semble lié à l’apparition d’acides et qui ne se produit pas lorsqu'on immobilise les

acides par le carbonate de calcium.

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