EQUILIBRES DE DONNAN

Il a été si souvent question de ces équilibres au cours des 15 dernières années que je crois inutile de m’étendre trop longuement sur ce sujet.

Je me bornerai à esquisser rapidement le raisonnement thermodynamique qui est à la base de tous ces calculs théoriques, et à relever, dans l’article original, quelques considérations de l’auteur, qui ne sont pas dépourvues d'intérêt.

En 1911, le physico-chimiste anglais F. G. Dox- NAN [32] publia dans le Zeïitschrifft für Electrochemie une étude sur le cas suivant :

Deux solutions sont séparées par une membrane.

Toutes deux contiennent une certaine proportion d’un sel facilement diffusible, par exemple NaCl, mais l’une des solutions (1), contient en outre un sel de soude NaR, R étant un ion trop complexe pour traverser la membrane (il en est naturellement de même pour la molécule non dissociée NaR).

Membrane

Sol. { Sol. 22 RS Na+ Na + MP

OR

Il se produit entre (1) et (2) des échanges d’ions diffusibles Na+ et CI- et la théorie montre qu’à l’équilibre la concentration en NaCI ne doit pas être la même dans les deux solutions.

Supposons, en effet, qu’à l’origine il y ait plus de NaCI en (1) qu’en (2). Un certain nombre de molécules de ce sel vont passer de (1) en (2), tandis que l’énergie libre du système diminue, et cela jusqu’à ce que l’équilibre soit atteint. À ce moment, toute trarsformation isotherme, réversible et à volume constant du système, doit, d’après les lois de la thermodynamique, laisser invariable l’énergie libre, c’est-à-dire que le travail contre les forces extérieures, au cours de la transformation, doit être nul.

Le travail fourni par le passage de dn molécule de NaCI de (1j à (2) par voie isotherme et réversible est donc égal à 0.

Ce travail a pour expression la somme des travaux fournis par les deux ions Na+ et CI :

[Na+], CCI T, dT = dn RT Log == + an RT Log ——— — 0 [Na+], [CE 1,

Ces expressions, où les crochets représentent les concentrations moléculaires des ions Na+ et CI- en (2) et en (1), sont l’extension, par Van tHoff, des lois des gaz aux corps dissous ‘. Elles ne sont donc valables que dans le cas de solutions étendues idéales.

(1) La pression osmotique d’une solution contenant ce gr. p. 1.000 d’une substance, à la température absolue T, est donnée par la loi de Pfeiffer : © — a T'e, où « a » est une constante. Introduisons

— a 4 ie A, —

Ja concentration moléculaire « n » : » alien Van

L'équation ci-dessus peut être écrite sous la forme :

Nan des, dn RT Log” K — 0 [Na+}, EC

Pour que cette égalité soit satisfaite, il faut que Ïa quantité dont on prend le logarithme soit égale à l'unité, d’où :

[NA CEE RINaS PORPE

tHoff, remplaçant la cencentration moléculaire par —, ou v est Y le volume de solution offert à la dissémination d’une mol. gr. arrive à l’expression : & — a’ T — qui envisagée sous la forme w v — ct° est analogue à la loi de Mariotte pour les gaz parfaits pv — ct, et sous la forme 4 v — a° T' à la loi de Gay-Lussac pour les gaz : pv — RT, où R est la constante des gaz parfaits. Dans le cas des solutions, Van t’Hoff et Morse montrent expérimentalement que à’ — R — 0,082. L’analogie est donc très grande. On pourra, en particulier, assimiler le travail fourni par le passage de de ion gr. de CI d’une sol. (1) où se trouve à la concentration

[CI-] , dans une sol. (2) où sa concentration est [C1], au travail 1 2

fourni par dn molécule gr. d’un gaz passant, de l’état p, vi, à l’état

P:v,. Ce travail élémentaire a pour expression : dT pdv

(Mariotte). Mais comme la loi de Gay-Lussac nous donne pv —=RT RÈR

on peut écrire : AT = —— d v. Le travail fourni par la transfor-

mation nous est donné par la somme de tous les travaux élémen-

taires de vià v: :

av Ve DRE = == OS = De seau Vs

Dans le cas des solutions « v » devient le volume offert à la

dissémination d’une mol. gr. de corps dissous et comme v = —, n n étant la concentration moléculaire, l’expression cherchée est : n IG T = RTLog® —:, d'où : d T = dn RT'Los® ; n RO 2 2

dans le cas des dn ion$ CI— envisagé.

« Pour que léquilibre thermodynamique existe entre les deux solutions, il faut que le produit des concentrations des ions diffusibles Na+ et CI- ait la même valeur de part et d'autre de la membrane ». C’est la formule de l'équilibre de DonNNAN.

Les chlorures sont inégalement répartis entre les solutions (1) et (2). En effet, dans la solution (1) il y a, à la fois, NaR et NaCL. Il s’en suit évidemment que :

[Na+], > [GI],

Comme, d’autre part, il n’y a dans la solution (2) que NaCL c’est-à-dire une égale concentration moléculaire des ions Na+ et CI-, on peut écrire l’équation [1] sous la forme :

(Cie (Nate qui exige l’inégalité suivante :

FCON GE) RSR K 1 eu

On voit donc que, dans le cas de solutions idéales étendues où la dissociation ionique est totale, la concentration moléculaire du NaCl sera plus élevée dans la solution (2) que dans la solution (1) qui contient le gros ion non diffusible.

Il résulte, de plus, du raisonnement précédent, que l'inégalité de cette répartition, en faveur de la solution (2), sera d’autant plus marquée qu’il y aura davantage de molécules ionisées Na+R— dans la solution (1). En effet, plus [Na+}], est grand, plus [CI-}, est petit par rapport à [CI-]..